195744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluor tartalmú szilícium-dioxid katalizátorok előállítására és alkalmazásuk nitrilek előállítására
195744 I A találmány fluort tartalmazó szüicium-dioxid katalizátorok előállítási eljárására vonatkozik. E katalizátorok segítségével formartilidekből,' formamidokból és a megfelelő amidokból kiindulva előnyösen állíthatók elő aromás vagy aril-alifás nitrilek. A 952 192 számú francia szabadalmi leírásból ismert fluort és nátriumot tartalmazó szilicium-dioxidok előállítása nátrium-szilikátból. Az előállítási eljárás abban áll, hogy feleslegben vett kénsavoldathoz oldott nátrium-szilikátot, majd utána kálium-fluoridot adnak. Más szavakkal ennek az eljárásnak a során előbb szilicium-dioxidot állítanak elő kénsav és nátrium-szilikát reakciójával, majd a kénsav és kálium-fluorid reakciójából fluor-hidrogénsav keletkezik, majd impregnálja az előbb képződött szilícium-dioxid szólt. így fluort tartalmazó szilicium-dioxidot kapnak (ebben az fluor főként kálium-fluoro-szilikát formájában van jelen), s az így nyert, fluort tartalmazó szilicium-dioxidok fajlagos felülete sohasem kevesebb 450 m2/g értéknél, sőt gyakran 600 m2/g-nál is nagyobb, és porozitásúk megközelíti a 80 nd/100 g értéket, a pórusok átlagos átmérője pedig (6-9).10*6 mm körül van. Az idézett francia szabadalmi leirás szerint kapott szilicium-dioxidokat katalizátorként alkalmazzák krakkolás, benzin-reformálás, izomerizálás, polimerizálás és alkilezés során. A találmány olyan, új, fluort tartalmazó szilicium-dioxidok előállítási eljárására vonatkozik, melyek nátrium-tartalma csekély. Ezek a szilicium-dioxidok katalizátorként alkalmazhatók egy olyan reakcióban, melyet a fentebb idézett francia szabadalmi leírás nem említ: nitrilek előállítása során. A találmány célja olyan, fluort tartalmazó szilicium-dioxid előállítása, melyre jellemző, hogy fajlagos felülete körülbelül 200 m2/g-tól körübelül 300 m2/g-ig terjed, összes pórustérfogata körülbelül 1-1,5 ml/g, pórusainak átlagos átmérője körülbelül (1—2). 10~5 mm, kicserélődési pH-ja körülbelül 3-nál alacsonyabb, fluor-tartalma a szilícium-dioxidhoz kötődő F'ion-ban kifejezve körülbelül 0,05-2 tömeg% a szilícium-dioxid tömegéhez viszonyítva, nátrium-tartalma pedig Na20-ban kifejezve 1 tönieg%-nál kevesebb a szilícium-dioxid tömegéhez viszonyítva. Kicserélődési pH-n értjük azon keverék pH értékét, melyet 10 g szilicium-dioxidból és 100 g tiszta vízből készítünk 20 °C hőmérsékleten. A szilícium-dioxid hoz kötött fluoron azt a fluor-tartalmat értjük, mely nem a fluoro-szilikátok vagy fluoridok ismert formáiban van jelen. A találmány egy előnyős megvalósítása szerint a találmány szerinti szilicium-dioxidok fajlagos felülete 200-250 m2/g, összes pórustérfogatuk 1-1,3 ml/g, a pórusok átlagos átmérője (1—1,5). 10-5 mm, a kicserélődési pH 1--3, a fluor-tartalom 0,1-1%, és a nátrium-tartalom 0,15 löm<-g%-nál alacsonyabb. A találmány szerinti, fluort tartalmazó szilicium-dioxidok tehát különböznek a technika jelenlegi állasa szerint, ismert szilicium-Jioxidoktól, mert. ez utóbbiak olyan, makroporózus, savas jellegű szilicium-dioxidok, melyek a fluort közvetlenül a sziliciutn-dioxidhoz kötve tartalmazzák. A találmány szerinti előállítási eljárás is alapvetően különbözik az említett ismert, eljárástól, mivel a találmány értelmében a szilicium-dioxidot nátrium-szilikát és fluor-hidrogénsav reakciójával hozzuk létre. A találmány célja fluorozott sziiícium- iioxidok olyan előállítási eljárása, amelyre jellemző, hogy vizes fluor-hidrogénsav oldatához vizes nátrium-szilikát oldatot adunk -5 °C és 15 UC közötti hőmérsékleten úgy, hogy a SÍO2 tartóimat a reakcióközeg tömegére vonatkoztatva 15 Lömeg%-nál alacsonyabban tartjuk, mindaddig, amíg a közeg pH értéke 3 és 4,5 közötti értéket ér el; a keveréket gélesedni hagyjuk; az igy kapott hidrogén szemcsékké őröljük vagy zúzzuk; az előállított szemcséket mossuk, hogy az oldható fluoridokat eJtávo.litsuk, majd a mosott szemcséket 150-600 °C közötti hőmérsékleten megszárit.juk. Minél alacsonyabb hőmérsékleten reag'áltótjuk a natrium-szilikátot fluor-hidrogénsavval, árinál magasabb az SÍU2 aránya. Minél alacsonyabb a reakció egyensúlyi pH értéke, annál hosszabb az utólagos gélképződés időtartama. A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint olyan nátrium-szilikátot használunk, amely az SiÜ2-t es Na2Ü-t 3 : 1 es 3,5 : 1 kozöt,t.i niolviszonvban tartalmazza. A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint az SÍO2 egy móljára számítva körülbelül 1-1,5 tnói fluor-hidrogénsavat alkalmazunk. A hőmérsékletet előnyösen 0-10 °C között tartjuk a nátrium-szilikátot és a fluor-hidrogénsavat tartalmazó oldatok összekeverése során, az S1O2-tartól mat pedig I ÜX~ nál alacsonyabbnak tartjuk. A fluor-hidrogénsav adagolását célszerűért akkor fejezzük be, amikor a pH a 3,8- -4,5 közötti értéket eléri. A találmány szerinti eljárás megvalósítása céljából felhasználhatunk erősen koncentrált. fluor-hidrogénsav oldatot es igen hig nátrium-szilikál. oldatot vagy éppen ellenkezőleg, erősen hígítót: ílur-hidrogénsáv ollatoL és igen koncentrált, nátrium-szilikát ol latot.. Gyakorlati okokbol előnyös mindkét oldatot közepes koncentrációban, például körülbelül 40-50 tómeg% töménységben alkalmazni. A találmány szerinti eljárás előnyös kivitelezése céljából a szilárd hidrogén 2—0 mm átlagos átmérőjű szemcsékké őróljuk vagy zúzzuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
