195666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidroxil-amin-származékok előállítására és az ezeket a származékokat hatóanyagként tartalmazó növényi növekedésfokozó készítmények
1 195 666 például hidrogén-klorid-sóját reagáltatjuk Ar-Hal általános képletű vegyülettel, a reagáltatást alkoholos vagy vizes-alkoholos közegben, erős bázis, például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid vagy alkoholát jelenlétében végezzük;- ha R helyettesítőként ftálimido-maradékot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet reagáltatunk, erős bázissal, például nátrium-hidriddel vagy kálium-hidriddel, majd (II) általános képletű vegyülettel, vagy közvetlenül a (II) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk közömbös oldószerben, például acetonitrilben, tercier bázis, például trietil-amin vagy piridin jelenlétében. A sóképzést a szokásos módon hajtjuk végre a savakat az (I) általános képletű vegyülettel szokásos szerves oldószerekben, például alkoholokban, éterekben vagy ezek elegyében reagáltatva. A találmány tárgya pgy másik, az (I) általános képletű vegyület előállítására szolgáló eljárásváltozat is, amelynek során (V) általános képletű vegyületet - ahol Ar jelentése az előzőekben megadott — (VI) képletű vegyülettel reagáltatva (I) általános képletű vegyületet nyerünk, melyet kívánt esetben savval sóvá alakítunk. A következő, nem korlátozó jellegű példák a találmány megvilágítására szolgálnak. 1. példa 0-(2-metil-4-nitro-fenil)-hidroxil-amin előállítása 84 ml etil-alkoholba 8,35 g hidroxil-amin-hidrogén-kloridot, 84 ml vizet és 15,5 g 2-fluor-5-nitro-toluolt viszünk. Ezután 0 °C-on 15 perc alatt 22 ml 400 g/l-es nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, majd hagyjuk, hogy az elegy hőmérséklete 20 °C-ra emelkedjen. Ezután az elegyet 17 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, vízzel mossuk, a szerves fázist szárítjuk, majd szárazra pároljuk. Szilikagélen kromatografálva metilén-klorid duens alkalmazásával 1,1 g cím szerinti terméket nyerünk ki. A kapott termék olvadáspontja 118 °C. 1. Előállítási példa Az 1. péda kiindulási anyagaként alkalmazott 2- fluor-5-nitro-toluolt a következőképpen állítjuk elő: 30 g fluor-toluolt —15 °C-ra hűtünk és körülbelül 2 óra alatt 33 ml salétromsavat adunk hozzá. Az elegyet 1 órán át-15°C-on keverjük, majd hagyjuk 20 °C- ra melegedni. Ezután az elegyet jégre öntjük, éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, a szerves fázist szárítjuk, szárazra pároljuk és rektifikáljuk. 34,4 g kívánt terméket nyerünk. A kapott termék 1,28.103- 1,41.103 Pa nyomáson 100—101 °C hőmérsékleten bomlik. 2. példa Ö-{4-nitro-3-metoxi-fenil)-hidroxil-amin előállítása 10 g 2-nitró-5-fluor-anizol, 38 ml etil-alkohol, víz és 4,88 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid elegyét 0 °C- ra hűtjük, majd ezen a hőmérsékleten 15 perc alatt 13 ml lOn nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Az adagolás befejezése után a hőmérsékletet 20—25 °C-ra emeljük. Az elegyet ezután 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a képződött csapadékot elkülönítjük, szárítjuk és metil-alkoholból átkristályosítjuk. 5,85 g címszerinti terméket nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 106 ~ 107 °C. 2. Előállítási példa A 2. példában szereplő kiindulási vegyületet, a 2- -nitro-5-fluor-anizolt a következőképpen állítjuk etőj 12,6 g 3-fluor-anizolt 100 ml ecetsavanhidrinben oldunk, az oldatot -5 ~ 0 °C hőmérsékletre hűtjük, majd keverés közben 32 ml salétromsav és 95 ml ecetsavanhidrid elegyét adjuk hozzá cseppenként. A reakcióelegyet ezután 1 órán át 0 —5 °C hőmérsékleten keverjük, majd a hidrolízis befejeződése után az elegyet jégre öntjük, elválasztjuk, szűrjük, és a kapott csapadékot szárítjuk. így 6,77 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja <50 °C. 3. példa 0-(2-klór-4-nitro-fenilJ-hidroxil-amin előállítása 170 ml etil-alkoholban oldott 17,5 g 3-klór-4-fluor-nitro-benzolhoz 5 °C-on 5 perc alatt hozzáadjuk 8,5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 85 ml vízben készült oldatát. Ezt követően 22 ml lOn nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, majd 8 órán át 20 °C-on keverjük az elegyet. Ezután 100 ml vizet adunk hozzá, a kapott szuszpenziót elválasztjuk, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk. Ily módon 9 g terméket nyerünk, amelyet metil-alkoholból átkristályosítunk. 7,6 g cím szerinti terméket nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 125— 126 °C. 3. Előállítási példa A 3. példa kiindulási anyagaként alkalmazott 3- -klór-4-fluor-nitro-benzolt a következőképpen állítjuk elő: 120 ml dimetil-szulfoxidot, 80 ml benzolt és 35 g kálium-fluoridot elegyítünk, majd 50 g 3,4-diklór-nitro-benzolt adunk hozzá, és a teljes elegyet 2 órán át keverés közben 180-185 °C-on tartjuk. Az anyagot vízgőzzel desztilláljuk, majd izopropil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk, 40 °C hőmérsékleten 3,87.102 - 5,16.102 Pa nyomáson ledesztilláljuk, majd a visszamaradó anyagot 1.93.103 Pa nyomáson rektifikáljnk. Ily módon 29 g cím szerinti terméket nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 41—43 °C. 4. példa 0-(2-nitro-4-klór-fenil)-hidroxil-amin előállítása 8,7 g -fluor-5-klór-nitro-benzol 85 ml etil- alkoholban készült oldatát 5 °C-on keverjük, majd 45 ml vízben oldott 4,4 g hidroxil-amin-hidrogén-kloridot adunk hozzá. Ezután 11 ml lOn nátrium-hidroxioldatot adunk az elegyhez és 6 órán át 20 °C-on együtt keverjük. 45 ml víz hozzáadása után az elegyből kiváló csapadékot elkülönítjük, vízzel mossuk, a csapadékot metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd 40 °C-on csökkentett - 3,87.102 — 5.16.102 Pa - nyomáson desztilláljuk. 2,1 g cím szerinti terméket nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 125-126 °C. 4. Előállítási példa A 4. példa kiindulási anyagaként alkalmazott 2- fluor-5-klór-nitro-benzolt a követlezőképpen állítjuk elő: 120 ml dimetil-szulfoxid, 80 ml benzol, 35 g kálium-fluorid és 50 g 2,5-diklór-nitro-benzol elegyét keverés közben 140 °C-ra melegítjük, majd 3 órán át 180-2 -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
