195639. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-metán-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
3 195 639 4 R7 jelentése R6 jelentésével azonos -bázis jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében reagaltatunk, vagy dß) egy (VIII) általános képlctíí bázissal - a (Vili) általános képletben M1 alkálifématoinot vagy alkáliföldfématom egy egyenértékét jelenti - hígítószer jelenlétében reagáltatunk, a reakcióelegyet erős savval mcgsavanyítjnk, adott esetben újabb (Vili) általános bázist adunk hozzá, adott esetben hígítószer jelenlétében. Az (Ib) és (Id) képlet körébe nem tartozó (I) általános képletü vegyületeket szintén a fent megadott eljárásokkal állíthatjuk elő. Amennyiben kiindulási anyagként 2-tio-benzoesavmetilésztert és klórmetil-(2,4-diklór-fenil)-étert alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlatlal szemléltethetjük (a) eljárás). Ha kiindulási anyagként nátriunifenolátot és klórmetil-(4-metoxi-fenil)-szulfídot alkalmazunk, a lezajló reakció a B) reakcióvázlattal írható le (b) eljárás). Ha nátrium-(4-klór-benzol)-szulfinátból és klórmctil-(4-clil-l'cnil)-éterből indulunk ki, a reakció a C) reakcióvázlat szerint megy végbe (c) eljárás). Ha kiindulási anyagként 2<feniltio-metoxi)-benzoesav-metilésztert és n-oktanolt alkalmazunk, a reakciót a Da) reakcióvázlattal írhatjuk le (d) eljárás a) változata). Végül, ha kiindulási anyagként 2-(feniltiometoxi)-bcir/.ocsav-mctilcsztert, bázisként kálium-hidroxidot és a savanyításhoz sósavat alkalmazunk, a reakció a Dp) reakcióvázlat szerint zajlik le (d) eljárás ß) változata). Az a) eljáráshoz kiindulási anyagként szükséges tiofenol-származékokat a (II) általános képlet definiálja. E képletben R2, Rs és m előnyös jelentése az (1b) általános képlettel kapcsolatban már elmondott előnyös jelentéssel azonos. X1 előnyösen hidrogénatomot, nátrium-vagy káliumatomot jelent. A (II) általános képletű tiofenol-származékok ismertek, illetve ismert eljárások segítségével egyszerű módon előállíthatok (Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie, IX. kötet, Thieme Verlag, Stuttgárt.1955). Az a) eljáráshoz második komponensként szükséges halogénmetil-fenilétereket a (III) általános képlet definiálja. E képletben R3, R4 és p előnyös jelentése az (Ib) általános képlettel kapcsolatban már elmondott előnyös jelentéssel azonos. Hal előnyös jelentése klór- vagy brómatom. A (III) általános képletű halogénmetil-fenil-éterek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő [J. Appl. Chem. 3, 253-263(1953)]. Az a) eljárásban savmegkötőszerekként az ilyen reakcióhoz általában használt savmegkötőszerek bármelyikét alkalmazhatjuk. Előnyös savmegkötőszerek az alábbiak: alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, így nátrium-karbonát, kálium-karbonát, magnéziumkarbonát és kalcium-karbonát, továbbá alkálifémalkoholátok, így nátrium- és kálium-metilát és -etilát, alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, így trietilamin, trimetil-amin, dimetil-anilin, dimetil-bcnz.ilamin, l,5-diazabiciklo/4,3,0/non-5-en (CBN), 1,8- diazabiciklo/5,4,0/undek-7-en (DBU) és piridin. Az a) eljárás során hígítószerként bármely közömbös szerves oldószert alkalmazhatunk. Előnyösen alkalmazható oldószerként az alábbiakat nevezzük meg: alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így pentán, hexán, licptáu, ciklohcxán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilénklorid, etilénklorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol; éterek, így dietil- és dibutil-éter, glikol-dimetil-éter és diglíkol-dimetiléler, Ictrnhidrofurán és dioxán; alkoholok, így metnnol és ctanol, továbbá észterek, például ecctsavmetilészter és -etilészeter, nitrilek, így acetonitril és propionitril, amidok, például dimetií-formamid, dime til-acetamid és N-metil-pirrolidon, valamint dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon és hexametilfoszforsav-triamid. Az a) eljárás során a reakcióhőmérsékletet szélesebb tartományon belül változtathatjuk. Általában 0 °C és 100 °C, előnyösen 20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagál tatást. Az a) eljárást általában légköri nyomáson végezzük. Lehetséges azonban az eljárás csökkentett vagy emelt nyomáson történő végrehajtása is. Az a) eljárás során a (II) és (III) általános képletű komponenseket általában ekvimoláris mennyiségekben alkalmazzuk. Alkalmazhatjuk azonban az egyik vagy a másik komponenst nagyobb feleslegben is. Általában alkalmas oldószer, adott esetben savmegkötősz.er jelenlétében végezzük a rcagáltatást, és a reakcióelegyet a megfelelő hőmérsékleten a reakcsó befejeztéig keveijiik. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. Az olyan (Ib) általános képletű vegyületek előállításához, amelyekben n jelentése 1 vagy 2, az a) eljárás során először keletkező (Ic) általános képletű fenoxi-metán-származékot adott esetben hígítószer jelenlétében — oxidálószerrel reagáltatjuk. Oxidálószerként oxigént leadó, szulfidokat szulfoxidokká, illetve szulfonokká oxidálni képes oxidálószerek bármelyikét alkalmazhatjuk. Előnyben részesítjük a hidrogén-peroxidot, a perecetsavat és az m-klór-perbenzoesavat. Az oxidálás során hígítószerként az. ilyen oxidálásokhoz általánosan használt oldószerek közül bármelyeket alkalmazhatunk. Előnyösen alkoholokat, így metanolt vagy etanolt, továbbá karbonsavakat, így hangyasavat vagy ecetsavat, vagy az említett oldószerek vízzel alkotott clcgyqit használjuk oldószerként. Ha m-klór-perbcnzocsavval oxidálunk, oldószerként előnyösen halogénezett szénhidrogént használunk. Az oxidálás hőmérsékletét bizonyos tartományon belül változtathatjuk. Általában -20 °C és 130 °C közötti, előnyösen 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük az oxidálást. Az oxidáláshoz az (Ic) általános képletű kiindulási anyagot általában a számított mennyiségű oxidálószerrel vagy annak kis feleslegével reagáltatjuk. A reakcicelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. A b) eljárás kiindulási anyagaként szükséges fenolszármazékokat a (IV) általános képlet definiálja. E képletben R3 , R4 és p előnyös jelentése az (Ib) általános képlettel kapcsolatban már elmondottakkal 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
