195469. lajstromszámú szabadalom • Eljárás L-almasav előállítására
3 195 469 4 A találmány tárgya eljárás az L-almasav tiszta vizes oldatainak előállítására a fumársavnak L-almasavvá való enzimatikus átalakításánál keletkező reakcióclegyből, ioncserélők alkalmazásával. Ismeretes L-almasavnak fumársav enzimatikus átalakítása útján való előállítása: a fumársavat általában só alakjában, vizes oldatként alkalmazzák és így a keletkező reakcióelegyek az L-almasavat és a nem átalakított fumársavat sóként tartalmazzák. Az is ismert, hogy ezekből a reakcióelegyekből a tiszta L-almasav előállítására először megsavanyítással leválasztják az át nem alakított fumársavat, majd az L-almasavat kalciumsóként, a dihidrát alakjában elkülönítik, ezt a sót kénsavval oldják, az oldatot a kalcium- és szulfát-ionok eltávolítására egymás után savas és bázisos ioncserélőn vezetik át és végül az L-almasavat lecsapják (2 450 137 sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). Az eljárás bonyolult és nagy' ráfordítást igényel és az L-almasav kitermelése nem kielégítő. Kísérleteink során kidolgoztunk egy eljárást az L-almasav tiszta vizes oldatainak előállítására a fumársavnak L-almasavvá való enzimatikus átalakításánál keletkező reakcióelegyekből, ioncserélők alkalmazásával; az eljárást az jellemzi, hogy a) a reakcióelegyet 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten, a fumársav alkalmazott sójának 1 móljára vonatkoztatva, legalább 2 ekvivalens, előnyösen 2,3-3,0 ekvivalens kationcserélővei kezeljük, b) az eluátumot a víz elpárologtatásával annyira betöményítjük, hogy az L-almasav-tartalom 30-80 tömegé, c) ezt az oldatot 0—20 °C-ra lehűtjük és d) a kivált fumársavat ezen a hőmérsékleten kiszűrjük és adott esetben szűrés után az eluátumot aktív szénnel kezeljük. Ennél a megoldásnál néhány egyszerű eljáráslépéssel igen tiszta L-almasavat tartalmazó vizes oldatok nyerhetők, kiváló kitermeléssel. A találmány' szerinti eljárás alkalmas az L-almasav tiszta vizes oldatainak előállítására olyan reakcióelegyekből, amelyek a fumársav sóinak enzimekkel végzett szokásos átalakulásainál keletkeznek. A reakcióelegyek általában 5 — 15 tömeg# mennyiségben tartalmazzák az L-almasav sóját. A találmány szerinti eljárás során a reakcióelegyeket az enzimektől és az esetleges oldatlan alkotóktól való elválasztás után kationcserélővei kezeljük. Kationcserélőként egy szokásos, savas, előnyösen erősen savas, például polisztirol- vagy polisztirol-benzol-bázisú ioncserélő szolgál, különösen azok, amelyek szabad szulfonsavcsoportokat tartalmaznak. A kationcserélővei a kezelést előnyösen 70 és 120 °C, különösen 70 és 90 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Ennek során a nyomás messzemenően tetszés szerint választható meg, általában azonban célszerű, körülbelül a normál nyomás és olyan nyomás közötti nyomásokat választani, amely az alkalmazott kezelési hőmérsékletnél a folyadék gőznyomásánál 3 barrai, előnyösen 1 barrai nagyobb. Az ioncserélőt erős savval, előnyösen erős ásványi savval, különösen tömény vizes hidrogén-kloriddal regeneráljuk. Mint említettük, az ioncserélővel végzett kezelés után visszamaradó eluátumot a víz elpárologtatásával annyira betöményítjük, hogy az L-almasav-tartalom 2 körülbelül 30—80 tömeg# legyen. Előnyösen 50-60 tömeg# értékre pároljuk be az eluátumot. A vizet előnyösen csökkentett nyomáson, körülbelül 80 °C-ig terjedő hőmérsékleten párologtatjuk el. Az így koncentrált oldatot 0 és 20 °C közötti hőmérsékleten szűrjük. A szűrlet az L-almasav tiszta vizes oldata. Ez az óidat néhány alkalmazási célra közvetlenül felhasználható. A tiszta L-almasav az oldatból további — előnyösen csökkentett nyomáson végzett — bepárlással, adott esetben szárazra való párlássa], választható le. Azokban az esetekben, amikor különösen tiszta L almasavat kívánunk előállítani, előnyös, ha a szűrés után visszamaradó oldatot aktív szénnel kezeljük. Egy liter oldatra célszerűen 5 — 100 g, előnyösen 10—30 g aktív szenet alkalmazunk. Példák A kapott L-almasavat minden esetben vizsgáltuk fajlagos forgatóképességre [a]^0, c = 5,5 piridinben. Ezt az értéket fok. cm3/d;ng alakjában adjuk meg. A százalékos értékek tömegszázalékot jelentenek. 1. példa 96 g furmársav-nátriumsó 600 ml vízzel készített oldatának fumaráz segítségével, az ultraszűrési eljárás (2 930 070 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozataii irat) szerint végzett átalakításával kapott reakcióelegyet alkalmazzuk: a reakcióelegy 67,3 g L-almasav-nátriumsót tartalmaz 35,5 g fmnársav-nátriumsó mellett. A reakcióelegyet 85 °C- ra melegítjük és ezen hőmérsékleten 60 perc alatt 85 °C-ra fűtött, 5,5 cm átmérőjű és 50 cm magas, olyan ioncserélő oszlopra visszük, amely 1000 ml erősen savas kationcserélőt tartalmaz (Lewatit S 100, H -forma). Az ioncserélő hasznosítható kapacitása 1.8 val hidrogénionnak felelt meg. Az eluátumot 70 °C-on és 100 mbar nyomáson annyira bepároljuk, hogy az L-almasav-tartalom 32#-ra növekedjen, majd 60 perc alatt 15 °C-ra lehűtjük. Ennek során a fumársav leválik. Ezt leszűrjük és nátrium-hidroxid segítségével nátriumsójává alakítjuk át, amit egy további adag számára alkalmazunk. A szűrlet 49,6 g L-almasavat tartalmaz, ami 98%-os kitermelésnek felel meg, a reakcióelegyben levő L-almasavra vonatkoztatva. Az így előállított L-almasav-oldat 0,13 t% fumársavat, 1,5 ppm vasat, 4,5 ppm nátriumot, 100 ppm-nél kevesebb kloridot és 100 ppm-nél kevesebb szulfátot tartalmaz. Az oldatot 7,5 g vasban szegény aktív szénnel (Eponit 113 Spezial) elegyítjük, keverés közben 60 percig 60 °C-on tartjuk, majd ezen a hőmérsékleten szűrjük. A szűrletet 60 °C-on és 15 mbar nyomáson szárazra pároljuk. Ekkor 49,1 g L-almasavat kapunk, ami 97#-os kitermelésnek felel meg, a reakcióelegyben levő L-almasavra vonatkoztatva. A kapott L-almasav színtelen, 0,09 t# fumársavat. 5 ppm vasat, 140 ppm nátriumot, kevesebb mint 100 ppm kloridot és kevesebb, mint 100 ppm szulfátot tartalmaz. Olvadáspontja 102-104 °C, forgatóképessége -28,8°. 2. példa Az 1. példában ismertetettek szerint járunk el, azonban az eluátumot annyira bepároljuk, hogy az L-almasav-tartalom 56%-ra emelkedjék, majd ezt követően 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
