195468. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 8-metoxi-4,8-dimetil-1-(4-izopropil-fenil)-nonán előállítására
3 195 468 4 A találmány 8-metoxi-4,8-dimctil-1 -(4-izopropil-feni!)iiotián származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyidet inszekticid szerek hatóanyagaként használható. Ezek a szerek főleg vörös hangyák irtására alkalmazhatók. A vörös hangyák károsak a mezőgazdaságban, különösen az Egyesült Államok déli államaiban, mert hangyabolyokat (halmokat) építenek a földeken, amelyek megnehezítik a növényművelést. Ezenkívül abban az esetben, ha a munkagépek vagy a talajművelő eszközök áthaladnak ezeken a hangyabolyokon, könnyen meghibásodnak. A hangyák megtámadják az állatokat és az embert is, ha a mezőn kapcsolatba kerülnek velük. A vörös hangyák csípése égéshez hasonló fájdalmat okoz, ezért tűzhangyáknak (fire ants) is nevezik őket. A 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonán már le van írva a 4 002 769 számú USA szabadalmi leírásban, amely szerint ez a vegyület legyek és moszkitók irtására alkalmas készítmények hatóanyagaként használható. A szabadalmi leírás értelmében a 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-ízopropil-fenil)-nonánt úgy állítják elő, hogy para-izopropil-benzil-kloridot trifenilfoszfinnal reagáltatnak acetonitril oldószer jelenlétében és így para-izopropil-benzil-trifenil-foszfóniumkloridot állítanak elő. Ezt nátrium-metoxiddal, majd metoxi-citronellállal hozzák reakcióba és így közbenső ! termékként cisz- és transz-8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4- i -izopropil-fenil)-l-nonént kapnak, végül ezt hidrogé; nezik. ; A közbenső vegyület, amelyet dehidro-MV-678 né: ven is említenek, az (la) képletnek felel meg. ; A végtermék, az MV-678, az (I) képletű vegyület. i Toluol is használható oldószerként a közbenső termék előállításánál. Egy jellegzetes probléma adódik a 8-metoxi-4,8- -dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonán előállításánál, amely abban áll, hogy a klorid trifenil-foszfinnal való reagáltatásakor a reakció végén a képződött para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid szilárd anyag alakjában kiválik az oldatból és csak nehezen lehet a reaktorból eltávolítani, hogy a következő eljárási lépésben való felhasználás előtt megtisztíthassák a többi reagenstől. A találmány tárgya tehát egy új és gazdaságosabb eljárás 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-ízopropil-fenil)-nonán előállítására, amelynek során a közbenső termék oldatban vagy szuszpenzióban marad anélkül, hogy szükséges lenne az elkülönítése és tisztítása, és így a reakciót folyékony közegben végezzük. A találmány értelmében 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4- -izopropil-fenil)-nonánt állítunk elő para-izopropil-benzil-klorid és trifenil-foszfin szerves oldószerben, a reakcióelegy forráspontján való reagáltatása, a keletkező para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid nátrium-metoxiddal, majd metoxi-citronellállal való reagáltatása, végül a kapott 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-l-nonén szerves oldószerben való katalitikus ltidrogénezése útján, oly módon, hogy a para-izopropil-benzil-klorid és trifenil-foszfin reagáltatását 1—4 szénatomos alkanolban, előnyösen metanolban vagy 6—10 szénatomos alkánban, előnyösen n-oktánban végezzük, és ha oldószerként alkánt használunk, a keletkező, para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-kloridot tartalmazó szuszpenziót 1 -4 szénatomos alkanollal, o előnyösen metanollal extraháljuk, a kapott, alkanolos para-izopropil-benzil-trifer.il-foszfónium-klorid-oldatba 8-13 ÖC hőmérsékleten közvetlenül beadagoljuk a nátrium-metoxidot, majd a metoxi-citronellált és a reagáltatást az elegy forráspontján folytatjuk, majd az elegyet 15—30 °C-ra lehűtjük, a trifenil-foszfin fölösleget hidrogén-peroxiddal elbontjuk és a kapott 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonént szénre felvitt palládium katalizátor jelenlétében, etanol vagy hexán oldószerben hidrogénezzük. A para-izopropil-benzil-klorid és trifenil-foszfin reagáltatását előnyösen metanolban végezzük. Azt találtuk, hogy amennyiben az előnyös metanolt használjuk oldószerként, akkor a termék nemcsak oldatban marad, de a reakció körülbelül tízszer gyorsabb, mint az előzőekben említett módszernél, amelynél toluolt alkalmaznak oldószerként. Alkalmas oldószer ezen kívül például az etanol, propanol és izopropanol. Előnyösen minden 0,25 g/mol reagensre számítva 160 g metanolt adagolunk oldószerként, de a metanol mennyisége változhat. Az alsó határ az a mennyiség, amelynél a para-izopropl-benzil-trifenil-foszfónium-kloridra nézve az oldat telítetté válik és a termék kezd kikristályosodni. Abban az esetben, ha az említett para-izopropil-benzil-kloridot a trifenil-foszfinnal n-oktán oldószerben reagáltatjuk, a reakció rendszerint 25—30 óra alatt megy végbe és a termék szilárd anyagként kiválik és szuszpenziót alkot. A szuszpenziót ezután metanollal mossuk annak érdekében, hogy feloldjuk a foszfónium-klorid sót. Fázisszétválasztás után a foszfónium-klorid sót így kinyerjük az n-oktán oldószerből és metanol oldószerbe visszük át. így tehát a találmány szerinti eljárás első lépésének egy kritikus jellemzője az, hogy amennyiben a metanoltól eltérő oldószert használunk, akkor a második oldószernek, így a metanolnak nem szabad elegyednie az első oldószerrel, hogy lehetővé tegye a fázisszétválasztást, de ugyanakkor oldania kell a képződött terméket. A para-izopropil-benzil-klorid és a trifenil-foszfin közötti reakció általában 4-5 óra alatt végbemegy, ha metanolt használunk oldószerként és 25—30 óra alatt játszódik le n-oktán alkalmazása esetén, de a reakcióidő más eljárási körülményektől és a kívánt hozamtól is függ. A reagáltatást előnyösen légköri nyomáson végezzük, és ebben az esetben a re agenseket az oldószer forráspontjára melegítjük, amely a metanol esetében körülbelül 65-67 °C. A reakciót nyomás alatt is végezhetjük, ebben az esetben azonban magasabb hőmérsékleteket alkalmazhatunk, azonban a reakciót előnyösen légköri nyomáson valósítjuk meg. A nátrium-metoxiddal és metoxi-citronellállal való reagáltatással kapott közbenső terméket a megmaradt reagensektől oly módon különítjük el, hogy hidrogén-peroxidot adunk a reakcióelegyhez, amely a rasszamaradt trifenil-foszfint trifenil-foszfin-oxiddá alakítja. Ezután hexánnal vagy más alkalmas oldószerrel extraháljuk a dehidro közbenső terméket. Az extraktumot metanollal és vízzel mossuk a trifenil-foszfm-oxid eltávolítása érdekében, a hexánt pedig kidesztilláljuk az elegytől. A hexán desztillálása után a cisz- és transz-8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-l-nonént hidrogéne-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
