195216. lajstromszámú szabadalom • Elektrokémiai oxidációs eljárás eburnán származékok előállítására
3 195216 4 adásával. A reakció 5—6 óra alatt zajlik le, a kitermelés körülbelül 70%-os, az eljárás meglehetősen nehézkes. A fenti vinkadifforminból, illetve taberszoninból kiinduló ismert eljárások közül a régebbi, N-oxídon keresztüli konvenrzión alapuló módszerek a viszonylag alacsony termelési hányadok miatt már nem tekinthetők gazdaságosaknak, emeltet a legtöbb ismert eljárás közös hátránya a rendkívül hosszú, általában 1—5 napot kitevő reakcióidő. Emellett a legtöbb ismert eljárásban oxidálószerként ajánlott szerves persavak alkalmazása csak laboratóriumi méretekben előnyös, mert ipari méretekben történő kivitelezés eSetén a persavak nehézfém-ionokkal szembeni érzékenysége technológiai problémákat okoz és a nagyobb méretekben lefolytatott reakció kézbentartását erősen megnehezíti. Fenti nehézségek nagymértékben kiküszöbölhetők a 892 908 számú belga szabadalmi leírás szerinti eljárással, melynek értelmében az oxidativ átrendezési reakció rövid idő, néhány óra, alatt 80—90%-os konverzióval ment végbe oly módon, hogy a taberszonin vagy dihidro-taberszonin valamely megfelelően megválasztott savaddíciós sóját savas vizes-szerves oldószeres közegben kétbázisú szerves karbonsavból képezett diacil-peroxiddal, vagy valamely szervetlen savból képezett peroxiddal vagy annak sójával kezelték. Vinkaminból, illetve vinkaminsavból állítanak elő eburnamonint a 899 402 számú belga szabadalmi leírás szerint oly módon, hogy az első lépésben a vinkamint vinkaminsavvá hidrolizálják, majd az így kapott vinkaminsavat semleges közegben elektrokémiai oxidációnak vetik alá. Az előzetes hidrolízisre szükség van, mert az észterezett karboxilcsoportot tartalmazó vinkamin a megadott reakciókörülmények között elektrokémiailag nem oxidálható. A találmányunk szerinti eljárásban éppen ezt az oxidáció előtt álló akadályt használjuk ki és tesszük még hatékonyabbá, amikor az elektrokémiai oxidációt 1—7 pH között, észterezett karboxilcsoportot tartalmazó vinkaminig kívánjuk csak végrehajtani. Ugyanakkor a fent említett valamennyi eljárás közös jellemzője, hogy az oxidációs reakcót úgy végezték, hogy a kiindulási anyagot tartalmazó reakcióelegyhez, amely valamely szerves oldószeres-vizes közeg, valamilyen kémiai oxidálószert adtak — a teljes átalakulás érdekében ekvivalens feletti mennyiségben — majd az oxidálószer feleslegének elbontását követően a terméket izolálták. Ezen megvalósítási módok esetében a reakcióelegyben a kiindulási anyagokon, illetve a végtermékeken kívül más, főleg oxidativ hatású vegyületek is voltak, melyek hatására óhatatlanul kisebb-nagyobb mérvű melléktermék-képződés is végbement. A találmány szerinti eljárás esetén az oxidációt elektrokémiai úton végezzük. A szerves elektrokémiai szintéziseknél a redox folyamatok elektronátadás szabályozásával jól irányíthatók, így kémiai oxidálószer, azaz idegen anyag bevitelére és utólagos eltávolítására nincs szükség. További előny, hogy az oxidációs folyamat jól kézben tartható, bármely időpontban, az oxidáció bármely kívánt fokán leállítható úgy, hogy sem a reakció közben, sem a reakció végeztével a reakcióelegyben a kiindulási anyagokon és a végtermékeken kívül más anyag nincs jelen. Egyrészt ennek, másrészt pedig a rendkívül rövid reakcióidő következtében a találmány szerinti elektrokémiai oxidációval keletkezeti végtermék lényegesen tisztább az előzőekben ismertetett egyéb oxidációs eljárások végtermékeinél. Eljárásunk további előnye, hogy az át nem alakult kiindulási anyag folyamatosan visszavezethető az elektrokémiai folyamatban úgy, hogy azt új kiindulási anyaggal mindig a kívánt, az elektrolizáló cellába szükséges mennyiségre kiegészítjük. Ezáltal elérhető, hogy gyakorlatilag egyáltalán nincs anyagveszteség, a kiindulási anyag teljes mennyisége végülis folyamatosan átalakul a kívánt végtermékké. A találmány szerinti eljárás előnyeként könyvelhető el az is, hogy az elektrokémiai reakció úgy is végrehajtható, hogy a reakcióközeg ne tartalmazzon szerves oldószert, csupán vizes közeg legyen; ez pedig mind biztonságtechnikai szempontból, mind pedig a végtermékek izolálásának szempontjából igen előnyös. A (II) általános képletü kiindulási anyagokat például a 164 243 vagy a 183 508 Isz. magyar szabadalmi leírás szerint vagy J. Org. Chem. 47 1335—1343 (1982)-ben leírtak szerint állíthatjuk elő. A találmány szerinti elektrokémiai oxidációt valamilyen savas vizes közegben végezhetjük el, eljárhatunk azonban úgy is, hogy valamilyen megfelelő adalékkal vezetővé tett szerves oldószert használunk reakcióközegkér t. Savként bármely szerves vagy szervetlen sav szóba jöhet, így például kénsav, foszforsav, borkősav, p-toluol-szulfonsav, stb. Szerves oldószerként bármilyen olyan közömbös szerves oldószer alkalmas, amely az elektrolízis körülményei között zavaró reakciót nem ad, ilyenek lehetnek például az acetonitril, diklór-metán, dimetil-szulfoxid, stb; Az alkalmazott szerves oldószert vezetővé teve megfelelő adalék lehet például egy alkalmasan megválasztott vezetősó, mint amilyen a lítium-perklorát, a tetra-alkil-ammóniumsók, például a tetraetil-ammónium-tetrafluoro-borát, tetrabutil-ammónium-tetrafluor-borát, tetrabutil-ammónium-perklórát, stb. A szerves oldószer ezeket a vezetősókat 0,05—1 mól/dm3 koncentrációban tartalmazhatja. Ezen kívül előnyösen alkalmazhatunk valamilyen nukleofil adalékot, mint amilyenek 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
