195185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-aril-N'-metil-N'-metoxi-karbamidok származékok előállítására
1 A találmány tárgya javított eljárás a herbicid hatóanyagként alkalmazható (I) általános képletéi N-aril-N’-metil-N’-metoxi-karbamid-származékok előállítására a megfelelő (II) általános képletű aromás izocianátnak emulgeálószer és puffer rendszer jelenlétében, pH=7-8 érték mellett, 13—17°C hőmérsékleten hidroxil-amin-sóval való reagáltatása, majd a képződött (III) általános képletű N-aril-N’-hidroxi-karbamid vizes lúgos közegben, N-tartalmú vegyület, mint katalizátor jelenlétében, 20-40°C-on dimetil-szulfáttal való metilezés útján. Az (I) általános képletben: R, és R2 egyező vagy eltérő és jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, trifluor-metil-csoport, továbbá 1-3 szénatomos alkoxicsoport. Az (I) általános képletű, herbicid hatóanyagként jól alkalmazható karbamid-származékok előállítására a szakirodalomból három reakcióút ismeretes. Az egyik lehetséges eljárás szerint aromás izocianátnak 0,N-dimetil-hidroxil-aminnal való reagáltatása útján, egyetlen lépésben lehet a kívánt terméket előállítani. Ezt az eljárást ismerteti például az 1 028 986 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás. Az eljárás hátránya az 0,N-dimetil-hidroxil-amin körülményes előáll íthatósága és ennek folytán magas ára. A másik reakcióút szerint aromás izocianát és O-metil-hidroxil-amin reakciójával N- aril-N’-metoxi-karbamidot állítanak elő, majd ennek metilezésével jutnak el az N-aril-N’-metil-N’-metoxi-karbamidhoz. Ezt az eljárást ismerteti például az 1 076 117 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás. Ennek az eljárásnak is az a hátránya, hogy az O-metil-hidroxil-amin nehezen hozzáférhető, drága vegyület. A harmadik és legáltalánosabban használt reakcióút az, amely szerint aromás izocianátot hidroxil-aminnal reagáltatnak, majd a képződő N-aril-N’-hidroxi-karbamidot metilezve nyerik az N-aril-N’-metil-N’-metoxi-karbamidot. Ezt az eljárást ismertetik például az 1 127 344 sz., az 1 196 636 sz. és a 2 164 460 sz. NSZK, A 614 417 sz., az 1 320 068 sz., az 1 505 520 és az 1 505 626 sz. francia, a 76 747 sz. lengyel a 3 213 121 sz. USA és a 157 726 sz. magyar szabadalmi leírások. Ezen reakcióút mindkét lépésében számos kémiai előállítási technikai problémával találkoztak a szakemberek, melyeket különbözőképpen igyekeztek megoldani. Az 1 127 344 sz. NSZK szabadalmi leírás szerint a visszasavanyodás elkerülése érdekében 8-as pH felett valósítják meg az izocianát és hidroxil-amin közti reakciót, nem véve figyelembe, hogy mindkét komponens lúgra érzékeny. Emiatt főleg az izocianát jelentős bomlást szenved, s a számított hozam magas ugyan, de az előállított hidroxi-karbamid hatóanyag-tartalma csak 90%'Os. Ugy anez érvényes a 157 726 sz. magyar, 1 196 639 sz. NSZK 2 2 és 3 213 121 sz. USA szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokra is. Alacsonyabb pH értéken (pH=6-7) végzik ezt a reakciót az 1 505 626 sz. francia és a 76 747 sz. lengyel szabadalmi leírások szerint. Ezeknek viszont az a hátrányúk, hogy az izocianát oldat beadagolásával párhuzamosan csökken a hidroxil-amin bázis koncentrációja, ezáltal az oldat egyre savasodik, végül pH = = 1-2 értéket ér el. Ilyen savas közegben már megnő az izocianát hidrolmse. Ez okozza, hogy a kapott N-aril-N’-hidroxi-karbamid hatóanyag-tartalma és hozama is 90%-os. Az N-aril-N’-hidroxi-karbamidok metilezésénél a felsorolt szabadalmi leírások majdnem mindegyike szerint szerves oldószeres (pl. metanol, diklór-metán, benzol, toluol) közegei alkalmaznak és a metilezést úgy vitelezik ki, hogy a lúgra érzékeny N-aril-N’-hidroxi-karbamidhoz oldószert, vizet és dimetil-szuIfátot adnak, majd ezután adagolják be a lúgot az oldathoz vagy szuszpenzióhoz (pl. I 505 520 sz., 1 320 068 és 614 417 sz. francia, az 1 196 636 sz. NSZK, a 3 213 121 sz. USA szabadalmi leírások). A 3 213 121 sz. USA szabadalmi leírás szerint nagyon fontosnak tartják, hogy a metilezési reakció során végig lúgos, pH=8-9 közötti legyen a kémhatás, ezért fenolftalein indikátort adnak a reakcióelegyhez, hogy annak színváltozásából az oldat lúgtartalma látható legyen. Ezekkel a módszerekkel a hatóanyag-tartalom 85%-os, a hozam 80%-os az N-aril-N’-hidroxi-karbamidra számolva. Több szabadalmi leírásban nem adták meg a hatóanyag-tartalmat, csak az olvadáspontot, de ebből megállapítható, hogy a termék minősége nem lehet jobb 80-90%-osnál. Az alacsony hatóanyag-tartalom oka, hogy a dimetil-szulfát okozta savas közegben (pH< 1) a hidroxi-karbamid bomlik, klór-anilin képződik, ami szenynyezi a végterméket. Hátránya ezen eljárásoknak, hogy az alacsony hatóanyag-tartalom miatt nehezebben lehet ezen karbamid-származékokat herbicid készítményekké formálni. További hátrányt jelent, hogy a metilezésnél alkalmazott szerves oldószer eltávolításához desztilláció kell és ha ez az oldószer vízben jól oldódik (pl. metanol), akkor különösen nehézkes a regenerálása. A 2 164 460 sz. NSZK szabadalmi leírás szerint vizes közegben végzik a metilezést, de 12 órás kevertetés szükséges a reakció végbemeneteléhez. Hatóanyag-tartalmat nem adtak meg. A találmány kidolgozására irányuló kutatásaink során a harmadikként ismertetett reakcióútnak az előzőekben felsorolt hiányosságait igyekeztünk kiküszöbölni. A hidroxi-karbamid képzéséhez az aril-izocianálot inert oldószerben (pl. diklór-metán, diklór-etán, kloroform, triklór-etilén, szén-tetraklorid, benzol, toluol) feloldottuk, a hid-195185 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
