195077. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált azolil-tetrahidrofurán-2-ilidén-metán-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás szubsztituált azolil-tetrahidrofurán-2-ilidén-metán-származékok előállítására
195077 Az (a) eljárás megvalósításához 1 mól (III) általános képletű vegyületet előnyösen 1-1,2 mól alkilezőszerrel reagáltatunk. A (II) általános képletű köztitermék izolálásához a reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. Az (a) eljárás megvalósítható kétfázisú rendszerben is, például vizes nátrium- vagy káliumhidroxid/toluol vagy metilén-klorid rendszerben, adott esetben 0,1-1 mól fázistranszfer katalizátor, így például ammóniumvagy foszfonium-vegyület, előnyösen benzil-dodecil-dimetil-ammónium-klorid vagy trietil -benzil-ammónium-klorid hozzáadásával. Az (a) eljárás során kiindulási anyagként használt (III) általános képletű 2- (azolil-metil)-2-hidroxí-tetrahidrofuránok még szintén ismeretlenek. Ezek a vegyületek előállíthatok, ha (b) egy (V) általános képletű 2-(azolil-metilén)-tetrahidrofuránra, a képletben A és R‘-R6 jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében és katalizátorként sav jelenlétében vizet addícionálunk. A (b) eljárás során hígítószerként bármilyen, vízzel elegyedő oldószer felhasználható. Előnyösen alkalmazhatók az alkoholok, így metanol vagy etanol; ketonok, így aceton; valamint a víz. A (b) eljárás során katalizátorként sav jelenlétében dolgozunk. Ehhez felhasználható bármely szokásos szerves vagy szervetlen sav, előnyösen kénsav, sósav, salétromsav, metánszulfonsav és p-toluol-szulfonsav. A (b) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában 0-100°C közötti, előnyösen 20-80°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az (a) eljárás során további kiindulási anyagként használt (IV) általános képletű alkilezőszerek a szerves kémia ismert vegyületei. A (b) eljárás során kiindulási anyagként használt (V) általános képletű 2-(azolil-metilén)-tetrahidrof uránok részben ismertek. (32 04 795 DE közrebocsátási irat) Ismeretlenek még az (Va) általános képletű 2-azolil-metilén-tetrahidrofuránok, a képletben A és R3-R6 jelentése a fenti, R1’ és R2’ jelentése azonos az R| illetve R2 csoport értelmezése során megadott csoportokkal, azzal a megszorítással, hogy a két csoport jelentése nem lehet egyidejűleg metilcsoport. Az (V) általános képletű, illetve (Va) általános képletű 2-(azolil-metilén)-tetrahidrofuránok előállíthatok, ha (c) egy (VI) általános képletű halogén-ketont, a képletben R‘-R* jelentése a fenti, Hal és Hal' jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, 5 egy (VII) általános képletű azollal reagáltatunk, a képletben A jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében és savmegkötőszer jelenlétében. A (c) eljárás során hígítószerként inert szerves oldószereket használunk. Előnyösen alkalmazhatók a ketonok, így dietilketon, és különösen az aceton és metil-etil-keton; a nitrilek, így propionitril, különösen az acetonitril; az alkoholok, így etanol vagy izöpropanol; éterek, így tetrahidrofurán vagy dioxán; aromás szénhidrogének, így toluol, benzol vagy klórbenzol; formamidok, előnyösen dimetilformamid; valamint halogénezett szénhidrogének. A (c) eljárás során savmegkötőszer jelenlétében dolgozunk. Ehhez felhasználható bármely szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötőszer, így alkálfém-karbonátok, például nátrium-karbonát, kálium-karbonát és nátrium-hidrogén-karbonát, vagy rövid szénláncú tercier alkil-aminok, cikloalkil-aminok, vagy aralkil-aminok, például trietil-amin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, díciklohexil-amin, N,N-dimetil-benzil-amin, valamint piridin és diaza-biciklooktán. Előnyösen az azol megfelelő feleslegét alkalmazzuk. A (c) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában mintegy 20-150°C közötti, előnyösen 60- 120°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A (c) eljárás megvalósításához 1 mól (VI) általános képletű vegyületet, előnyösen 1- -4 mól (VII) általános képletű azollal és 1- -4 mól savmegkötőszerrel reagáltatunk. A kapott (V), illetve (Va) általános képletű vegyületet a szokásos módon izoláljuk. A (c) eljárás során kiindulási anyagként használt (VI) általános képletű halogén-ketonok részben ismertek (32 04 788 DE közrebocsátási irat). Nem ismertek még a (Via) általános képletű halogén-ketonok, a képletben Hal, Hal’, R3-R6 és R1 és R2 jelentése a fenti. A (VI) általános képletű, illetve (Via) általános képletű halogén-ketonok előállíthatok, ha (d) egy (VIII) általános képletű 2-(klór-metilén)-tetrahidrofuránt, a képletben R'-R6 jelentése a fenti, egy (IX) általános képletű savas vegyülettel reagáltatunk, a képletben Hal jelentése a fenti, adott esetben hígítószer jelenlétében. A (d) eljárás során hígítószerként inert szerves oldószereket használunk. Előnyösen alkalmazhatók az aromás szénhidrogének, így toluol, benzol vagy klórbenzol; formamidok, így dimetil-formamid; nitrilek, így acetonitril; és halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid. A (d) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában 0-150°C közötti, előnyösen 10-120°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
