195076. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált azolil-tetrahidrofurán- 2-ilidén-metánszármazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására
195076 ban 2 óra hosszat melegítünk visszafolyató hűtő alatt vízelválasztón. 100 C°-on 91,5 g (0,5 mól) l,5-diklór-3,3-dimetil-2-pentanont adunk hozzá 200 ml toluolban. A reakcióelegyet 5 óra hosszat 100 C°-on keverjük, majd hagyjuk lehűlni és 500 ml vízzel elkeverjük. A szerves fázist elkülönítjük, híg nátronlúggal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 137,4 g (9,4 %) l - (4-klór-fenil-tio)-5-klór-3,3-dimetil-2-pentanont kapunk, törésmutató: n2p = 1,5628 (III-1 ) képletű vegyület 476 g (3,25 mól) 2-(klór-metilén)-3,3-dimetil-tetrahidrofuránhoz jeges hűtés közben egy csőből erős hidrogén-klorid-gáz áramot vezetünk. A gázt teljesen abszorbeálódik és a belső hőmérséklet 30 C°-ra emelkedik. A sósavval történő teljes telítődés után a reakciót 2 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. A sósav feleslegét először vizsugárvákuummal leszivatjuk, majd vákuumban desztilláljuk. 531 g (90 %) l,5-diklór-3,3- -dimetil-2-pentanont kapunk, amely 0,3 mbar nyomáson 85-90 C° forr. (VI-1 ) képletű vegyület 806 g (4 mól) 1,1,5-triklór-3,3-dimeti 1-1- -pentént 360 g (4,4 mól) vízmentes nátrium-acetáttal melegítünk 1 liter dimetil-formamidban 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az elegyet kb. 100 C°-ra lehűtve 1,6 liter (8 mól) 30 %-os nátrium-metilát metanolos oldatát csepegtetjük hozzá,és viszszafolyató hűtő alatt további 4 óra hosszat melegítjük. A hideg oldatot vízbe öntjük és metilén-kloriddal többször extraháljuk. Az oldatot szárítjuk, majd az oldószert lepárolva '654 g termék marad vissza, amelyet egy oszlopon frakcionálunk. 522 g (89 %) 2-(klór-metilén)-3,3-dimet.il-tetrahidrofuránt kapunk, amely 20 mbar nyomáson 84-87 C°-on forr. 2. példa (1-2) képletű vegyület 20 g (0,062 mól) (4-klór-fenil-tio)-(imid a zol -1 - il) - (3,3-dimeti 1-tét rahidrof urán-2- -ilidén)-metánt (1-1 példa szerint) és 28 g (0,25mól) 30%-os hidrogén-peroxidot 200 ml jégecetben 20 óra hosszat keverünk 50°C-on. Ezt követőleg a reakcióelegyet másfél liter vízbe öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 10,7 g (49 %) (4-klór-fenil-szulfonil ) - (imidazol-1 -il) - (3,3- - dimeti 1-tét rahidrofurán-2-ilidén)-metánt kapunk, amely 192-194°C-on olvad. 3 3. példa (1-3) képletű vegyület 69,9 g (0,19 mól) l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-5-klór-3-etil-3-metil-2-pentanont, 26,2 g (0,38 mól) imidazolt és 52,4 g (0,38 mól) kálium-karbonátot 500 ml toluolban 10 órán melegítjük 90°C-ra. Az elegyet hagyjuk lehűlni, majd 500 ml vízre öntjük. A szerves 13 fázist elkülönítjük és vízzel moosuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk és ecetészter és ciklohexán 3:1 arányú elegyével eluáljuk. 8,5 g (14 %) (4-klór-fenoxi) - - (imidazol-1 -il) - (3-etil-3-metil-tetrahidrofurán-2-ilidén)-metánt kapunk, törésmutató n2o = 1,5552. A kiindulási anyag előállítása (11-2) képletű vegyület 110 g (0,38 mól) 1-(4-klór-fenoxi)-5-klór-3-etil-3-metil-2-pentanont 400 ml kloroformban oldunk. Szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 60,8 g (0,38 mól) brómot úgy, hogy az oldat mindig elszíneződjön. Ezt követőleg 30 percig szobahőmérsékleten keverjük még az elegyet, majd az oldószer ledesztiliálásával bepároljuk. 138,5 g (99 %) 1-bróm-1 - (4-klór-fenoxi) -5-klór-3-etil-3-metil-2-pentanont kapunk, törésmutató n2^ =1,5250. (V-2) képletű vegyület 79m7 g (0,62 mól) 4-klór-fenolt és 85,6 g (0,62 mól) kálium-karbonátot 600 ml toluolban 2 óra hosszat melegítünk visszafolyató hűtő alatt vízelválasztón. Ezt követőleg 70 C°on 104 g (0,53 mól) 1,5-diklór-3-etil-3-metil-2-pentanont adunk hozzá 100 ml toluolban. A reakcióelegyet 5 óra hosszat keverjük 100 C°-on, majd hagyjuk lehűlni és 500 ml vízzel elkeverjük. A szerves fázist elkülönítjük és híg nátronldggal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 110 g (71,8%) l-(4-klór-fenoxi)-5-kIór-3-eíil-3-metil-2-pentanont kapunk, törésmutató: n2o0 = 1,5092. (111-2) képletű vegyület 64 g (0,2 mól) 2-(klór-metilén)-3-etil-3- -metil-tetrahidrofuránt 10-20 C°-on jeges hűtés közben telítünk sósavgázzal. 2 órát hagyjuk állni szobahőmérsékleten, majd a sósav feleslegét leszivatjuk és a maradékot desztilláljuk. 60 g (81 %) 1,5-diklór-3-etil-3-metil-2-pentanont kapunk, amely 0,05 mbar nyomáson 92-101 C°-on forr. (VI-2) képletű vegyület 1260 g (5 mól) 3-etil-3-metil-l,l,1,5-tetraklór pentánt és 902 g (11 mól) vízmentes nát.rium-acetátot 4 liter dimetil-íormamidban melegítünk visszafolyató hűtő alatt 10 óra hosszat. Ezután hozzácsepegtetünk 2,2 liter (11 mól) 30%-os nátrium-metilát oldatot és 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Az oldatot vízzel hígítjuk és metilén-kloriddal kirázzuk.A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot desztilláljuk.640 g (80%) 2-(klór-metilén) -3-etil-3-metil-tetrahidrofuránt kapunk, amely 16 mbar nyomában 100°C-on forr. (IX-1 ) képletű vegyület 2180 g (22,5 mól) 1,1-diklór-etént —70 C°on előkészítünk és hozzáadunk 75 g porított aluminum-kloridot, majd hozzácsepegtetünk 1160 g (7,5 mól) l,3-diklór-3-metil-pentánt 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
