195076. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált azolil-tetrahidrofurán- 2-ilidén-metánszármazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására
195076 Az elegyet 4 óra hosszat —70 C°-on keverjük, majd jégre és híg sósavra öntjük.- Metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot desztilláljuk. Ily módpn 1572 g (83 %) 3-etil-3-metil-l,l,l,5-tetraklór-pentánt kapunk, amely 0,1 mbar nyomáson 85 C°-on forr. (1) képletű vegyület 245 g (24,26 mó!) 3-metil-l-pentén-3-olt erős keverés közben hozzáadunk 4 liter koncentrált sósavhoz. Ezt követőleg 20 C°-on sósavgázt vezetünk bele telítettségig. A szerves fázist elkülönítjük, nátrium-szulfát felett szárítjuk és frakcionáljuk. 2323 g (62 %) l,3-diklór-3-metil-pentánt kapunk, amely 16 mbar nyomáson 58-64 C°-on forr. 4. példa (1-4) képletű vegyület 35 g (0,5 mól) imidazolt és 103,5 g (0,75 mól) kálium-karbonátot 60 C°-on 700 ml toluolban oldunk. Ehhez az oldathoz 20 perc alatt 132 g (0,269 mól) 1 - (4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l,4,5-tribróm-2-pentanont 100 ml toluolban feloldva csepegtetünk. A reakcióelegyet 10 óra hosszat 90 C°-on még keverjük, majd lehűtjük és vízzel elegyítjük. A szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. (Kovasavgél; ecetészter és ciklohexán 3:1 arányú elegye, mint eluálószer). 10,6 g (10%) (4-klór-fenoxi) - (imidazol-1 - il) - (4-bróm-3,3- -dimetil - tetrahidrofurán - 2-i 1 idén) - metán, törésmutató: n|>0 = 1,5837. Kiindulási anyag előállítása (11-3) képletű vegyület 107 g (0,269 mól) 1-(4-klór-fenoxi)-4,5- -dibróm-3,3-dimetil-2-pentanont feloldunk 15 400 ml kloroformban. Szobahőmérsékleten 43 g (0,269 mól) brómot úgy csepegtetünk hozzá, hogy az oldat mindig elszíntelenedjen. Ezt követőleg 30 percig még szobahőmérsékle- 5 ten keverjük az elegyet, majd vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk, bepároljuk. 128 g (99%) l-(4-klór-fenoxi)3,3-dímetil- ! ,4,5-tribróm-2-pentanont kapunk, - törésmutató n!.0 = 1,5472. 10 (V-3) képletű vegyület 70,7 g (0,55 mól) 4-klór-fenolt és 75,9 g (0,55 mól) kálium-karbonátot 500 ml toluolban 2 órán keresztül visszafolyató hűtő, 15 alatt melegítünk vízelválasztón. 70°C-nál elegyet további 133 g (0,433 mól) l-klór-4,5- -dibróm-3,3-dimetil-2-pentanon 100 ml toluollal készített oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 5 óra hosszat keverjük 100 C°-on, 20 majd hagyjuk lehűlni, vízzel és híg natronldggal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 192 g (63,3 %) 1 - (4-klór-fenoxi) -4,5-dibróm-3,3-dimetil-2-pentanont kapunk, törésmutató: n^° = 1,5363. 25 (III-3) képletű vegyület 59 g (0,4 mól) l-klór-3,3-dimetil-4-pentén-2-ont 200 ml metilén-kloridban oldunk. 3_ —70 C°-on hozzácsepegtetünk 320 g (0,4 mól) brómot 200 ml metilén-kloridban feloldva. 15 percig szobahőmérsékleten kevertetjük az elegyet, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 121 g (98,7 %) nyers l-klór-4,5- 35 -dibróm-3,3-dimetii-2-pentanont kapunk, amelyet közvetlenül tovább reagáltatunk. Megfelelő módon és a megadott eljárási körülmények között a következő (I) általá- 40 képletű vegyületeket állíthatjuk elő: (I) képletű vegyület 16 (I) képletű vegyület) Példaszám R1 R2 R3 R4 R5 R6 X R képi. sz. A Op. ill. "D° 5 C2H5 ch3 H II 11 H 0 (3) CH 1,5524 6 c2h5 ch3 H H H 11 0 (4) CH 1,5393 7 C2H5 ch3 H H H H 0 (5) CH 78 8 ch3-ch3 H II H H S (6) N 104 (A forma) 9 ch3 ch3 H H H 11 S (6) N 176 (B forma) 10 ch3 ch3 H H II H SO 2 (6) N 134 11 C2H5 ch3. H H II H S (6) CH 200 (XHC1) 12 C2H5 ch3 H H 11 H O (7) CH 1,5906 13 CHs ch3 II H II H s (8) CH 146-47 A forma 14 gh3 ch3 H H H H s (8) N 147-48 A forma 15 ch3 ch3 H H II H s (8) CH 144-50 B forma A és B forma: mindkét lehetséges geometriai izomer. 9
