195075. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-ciklopropil- 4-oxo- 6-halogén-3-kinolin-karbonsav-származékot tartalmazó herbicid készítmény
195075 12,9 g (0,15 mól) piperazin és 60 ml dimetil-szulfoxid elegyét 15 percig 120°C hőmérsékleten tartjuk. A forró oldatból rövid idő eltelte után csapadék válik le. Az elegyet nagyvákuumban bepároljuk, 30 ml vízzel elkeverjük, majd további 30 percig 95°C hőmérsékleten tartjuk. 2 n sósavval az elegyet 8 pH-ra beállítjuk, a kapott csapadékot leszűrjük, majd vízzel és metanollal mossuk. 5,8 g (54%-os hozam) 1-ciklopropil-1,4-dihidro-6-nitro-4 - -oxo-7- ( 1-piperazinil) -3-kinolinkarbonsavat kapunk. Op.: 296—298°C. D. példa A (II-4) képletű vegyület előállítása. A C. példa szerint eljárva 6,7-diklór-l-ciklopropil-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolin karbonsavat l-ciklopropil-6-klór-l,4-dihidro-4-oxo-7- ( 1- -piperazinil)-3-kinolinkarbonsavvá alakítunk. Bomláspont: 295—298°C. E. példa A (II-5) képletű vegyület előállítása AC. példában leírtak szerint eljárva 7-klór-1 -ciklopropil-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat, piperazinnal reagáltatunk, így 1- -ciklopropil-1,4-dihidro-4-oxo-7- ( 1 - pipera zinil)-3-kinolinkarbonsavat kapunk. Op.: 298— 300°C. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása: 1. példa Az (I-1 ) képletű vegyület előállítása. 3,3 g (0,01 mól) 1 -ciklopropil-6-fluor-l ,4- -dihidro-4-oxo-7- ( 1-piperazinil)-3-kinolinkarbonsavat 50 ml dimetil-formamidban oldunk, majd 2,5 g (0,015 mól) bróm-ecetsav-etil-észtert 2,1 g (0,02 mól) trietil-amint és 2,5 g kálium-jodidot adunk az oldathoz. Az elegyet 5 óra hosszat 90°C hőmérsékleten forraljuk. A reakcióelegyet ezután 30 ml vízbe öntjük, a csapadékot leszfvatjuk, vízzel mossuk, metanolból átkristályosítjuk, 2,5 g 1-ciklopropil-6-fluor-7- [4- (etoxi-karbonil-metil) - 1-piperazinil ] - l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat kapunk. Op.: 192—194°C. Az 1. példában leírtak szerint eljárva állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt vegyületeket. I. táblázat Az (I) általános képlet alá tartozó (le) általános képletű vegyületek fizikai állandói 9 Példaszáma R1-AOlvadáspont (°C) 2 nc-ch2-166 (bomlás) 3. példa Az (1-3) képletű vegyület előállítása. 3,3 g (0,01 mól) 1-ciklopropil-6-fluor-l ,4- -dihidro-4-oxo-7- (1-piperazinil) -3-kinolinkarbonsavat 50 ml dimetil-formamidban oldunk, az oldathoz 5,8 g 3-jód-propionsav-benzil-észtert és 2,1 trietil-amint adunk, majd az elegyet 2 és fél óra hosszat keverés közben 70— 80°C hőmérsékleten tartjuk. Az oldatot ezután vákuumban bepároljuk, 30 ml vizet adunk hozzá, majd 5 pH-ra beállítjuk. A keletkezett csapadékot leszűrjük, metanollal felforraljuk, ily módon 2,8 g 7- [4-(2-(benzil-oxi-karbonil) -etil) -1 - piperazinil] -1 -ciklopropil-6-f luor-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav-hidrokloridot kapunk. Bomláspont: 208—210°C. A kiindulási anyagként alkalmazott 3-jód-propionsav-benzil-észtert az alábbi módon állítjuk elő: 99 g 3-klór-propionsav-benzil-észtert 90 g nátrium-jodidnak 460 ml acetonos oldatával 1 napig visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékhoz 200 ml metilén-kloridot adunk, majd 100—100 ml vízzel háromszor mossuk. Nátrium-szulfáttal való szárítás után az elegyet bepároljuk, a maradékot vákuumban ledesztilláljuk. Hozam: 91 g 3-jód-propionsav-benzil-észter; forráspont: 105—108°C/0,133 mbar. 4. példa Az (1-4) képletű vegyület előállítása A 3. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 6-jód-hexánsav-benzil-észtert alkalmazva, 7- [4-(&-(benzil-oxi-karbonil) - pentil) -1-piperazinil] -1 - ciklopropil-6-fluor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolin karbonsavat kapunk. Op.: 176—178°C. A kiindulási anyagként alkalmazott 6-jód-hexánsav-benzil-észtert az alábbiak szerint állíthatjuk elő: 46,5 g (0,3 mól) 6-klór-hexánsavat és 35,6 g benzilalkoholt 500 ml toluolban feloldunk, majd az oldathoz 1 g p-toluolszulfonsavat adunk; az elegyet vízleválasztó feltét alkalmazásával forraljuk. A reakció befejeződése után az elegyet 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük; a maradékot ledesztilláljuk; 61,5 g (85%-os hozam) 6-klór-hexánsav-benzil-észtert kapunk. Forráspont: 163—165°C/5,3 mbar. 60 g (0,25 mól) 6-klór-hexánsav-benzil-észtert 45 g nátrium-jodidnak 230 ml acetonos oldatával visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat forralunk. A szuszpenziót betöményítjük, 300 ml metilén-kloridot adunk hozzá," majd 200—200 ml vízzel kétszer mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk,betöményítjük,a maradékot golyós hűtőfeltétel alkalmazása mellett ledesztilláljuk. Forráspont: 220—230°C/köpeny hőmérséklete/ /0,53 mbar, 63,8 g (77% hozam) 6-jód-hexánsav-benzil-észtert kapunk. 5. példa Az (1-5) képletű vegyület előállítása. 3,31 g (0,01 mól) l-ciklopropil-6-fluor-l,4- -dihidro-4-oxo-7-( 1-piperazinil)-3-kinolinkarbonsav és 5 g (0,058 mól) akrilsav-metil-észternek 50 ml etanollal készült oldatát 2 óra hosszat visszafolyató hűtőn forralunk. Az oldatot 10 ml vízbe öntjük, a maradékot le-10 5 10 I5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
