194860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2-tienil)- és 2-(3-tienil)-etil-amin-származékok előállítására
194960 6 éter elegyével felvesszük A vizes fázist diizo propll éterrel reextraháljuk, majd az egyesített éteres fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk így 20 g (100%) mennyiségben a cím szerinti vegyület nek megfelelő szabad bázist kapjuk halvány sárga olajként A kapott nyers bázist 50 ml vízben szusz pendáljuk, majd az így kapott szuszpenzióhoz 50 °C on cseppenkónt hozzáadunk 8,3 ml 12 n sósavoldatot A reakclóelegyet ezután 90 "C ra melegítjük Lehűtéskor kristályos anyag csapó dik ki. A kristályokat kiszűrjük, majd ionmentes vízzel mossuk és vákuumban 50 C on szárít juk. így 20,4 g /az (I) lépésben kiindulási anyagként használt amino metil foszfonsav dietil észterre vonatkoztatva 71% os hozam/ mennyiségben a lépés és egyben a példa cím adó vegyületét kapjuk 143 °C olvadáspontú fe hér kristályok alakjában. IR spektrum (KBr pasztilla) 3400,2900 2600, 1575 és 1450 cm" \ NMR spektrum (De DMSJMS, 6) 7 7,8 (m, 8H), 3,35 (s, 2H) és közel 9 (m, 2H, D^O val he lyettesíthető) ppm. Elemzési eredmények a C13H14CINS HCI képlet (molekulasúly 288,236) alapján: számított: C% 54,16, H%-5,24, N% 4,85; talált: C% -54,11, H%-5,28, N% 4,80. 2 példa N (2 Klór benzil) 2 (3 tienil) etil amin hidroklorld /(XII) képletű vegyület/ előállítása (I) lépés N (2 Klór benzilidén) amino metil fősz fonsav dietil észter előállítása A lépés címadó vegyületét 29 g (100%) mennyiségben az 1 példa (i) lépésében ismer tetett módon állítjuk elő megfelelő kiindulási anyagokból. (il) lépés 1 (2 Klór fenil) 4 (3 tienil) 2 aza 1,3 bu tadién /(XIII) képletű vegyület/ előállítása Az 1. példában ismertetett módon eljárva, de 3 tienil metil aldehidet használva 19,6 g (79%) mennyiségben a lépés cimadó vegyüle tét kapjuk sárga olaj formájában, amelyet to vábbi tisztítás nélkül a következő lépésben fel használunk (lil) lépés N (2 Klór benzil) 2 (3 tienil) élik amin hldroklorid előállítása Az előző lépésben kapott azadién szárma zékból az 1 példában ismertetett módon a lé pés és egyben a példa címadó vegyületét kap juk 175 °C olvadáspontú fehér kristályok alak jában 19,2 g (a kiindulási amino metil íoszfon sav dietil észterre vonatkoztatva 66% os ho zam) mennyiségben IR spektrum (KBr pasztilla) 3400, 2900, 2800 2700, 1575 és 1450 cm 1 NMR spektrum (Dy DMSO, TMS, t>) 3.2 (s, 4H), 4,05 (s,2H). 6,9 7.8 (m,7H) és közel 9 (m. 2H, D2O val cserélhető) ppm Elemzési eredmények a CkjHuCINS HÓI 5 képlet (molekulasúly 288,236) alapján számított C% 54,16, H% 5,24, N% 4,85, talált: C% 54,25, H% 5,20, N% 4,79 3. példa N (2 Tienil metil) 2 (2 tienil) etil amin hidroklorid /(XIV) képletű vegyület/ előállítása (i) lépés N (.2 Tienilidén) amino metil foszfonsav dietil ószter/(XV) képletű vegyület/ előállítása 16,7 g(0,1 mól) amlno metil foszfonsav dl etil észter 200 ml vízmentes etanollal készült oldatához hozzáadunk 11,2 g (0,1 mól) 2 tienil metil aldehidet, majd az így kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk és ezután bepároljuk így 26 g (100% körül) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kap juk olyan sárga olaj formájában, amely egyet len foltot ad szillkagél lemezen futtatószerként etil acetát használatával végzett vékonyró tegkromatográflás vizsgálatban. (íí) lépés 1 (2 Tienil) 4 (2 tienil) 2 aza 1,3 butád! én /(XVI) képletű vegyület / előállítása A címadó vegyületet az előző lépésben ka potpköztitermékből az 1. példában Ismertetett módon állítjuk elő. Metanolból végzett átkris tályosítás után 18,6 g (85%) mennyiségben 153 “C olvadáspontú sárga kristályokat ka punk. IR spektrum (KBr pasztilla): 1635 (C=N) cm 1 NMR spektrum (De DMSO. TMS, 6): 8,35 (s, 1H) és 6,9-7,5 (m, 8H) ppm. Elemzési eredmények a C11H9NS2 képlet (molekulasúly - 219,322) alapján: számított: C%-60,27, H%=4,10, N%-6,39; talált: C%- 60,25, H%-4,07, N% -6,40. (Ili) lépés N-(2 Tienil)-2 (2 tienil)-etil amin hidro klorld előállítása Az előző lépésben Ismertetett módon előál lított (XVI) képletű vegyületből 10,95 g(0,05 mól) 100 ml etanollal készült szuszpenztójához kis adagokban hozzáadunk 3,7 g(0,1 mól) nátriumbér hldrldet, majd az így kapott reakclóelegyet 40 45 °C-ra melegítjük. Ezen a hőmórsék létén végzett 2 órás keverést követően az lm máron homogén és színtelen reakclóelegyet az 1 példában ismertetett módon feldolgozzuk. A kapott nyers bázis dlizopropil-óteres oldatához ugyanezzel az oldószerrel készült 4,5 normál hidrogén-klorid oldatot adunk, majd a kivált csapadékot kiszűrjük, dlizopropil -éterrel mos suk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk. így 11,15 g (a kiindulási amlno metil foszfonsav dietil észterre vonatkoztatva 73% os hozam) mennyiségben a lépés és egyben a példa címa dó vegyületét kapjuk 230 °C olvadásponté (bomlik) fehér kristályok alakjában. IR spektrum (KBr pasztilla): 3400, 2920, 2750, 1440 és 1250 cm"1. NMR spektrum (De DMSO, TMS, 8). 6,9 7,5 (m, 6H), 4,40 (s, 2H), 3,2 (m, 4H) és közel 9 (m, 2H, D2O val cserélhető) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
