194860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2-tienil)- és 2-(3-tienil)-etil-amin-származékok előállítására
194860 8 Elemzési eredmények a C11H13NS2 . HCI képlet (molekulasúly 259,813) alapján: számított: C% 50,86, H% 5,39, N% ' 5,39; talált. C% 50,90, H% 5,40, N% 5,37 4 példa N (2 Klór benzil) 2 [5 (tere butoxi) 2 ti enilj etil amin /(XVII) képletü vegyület/ előállt tása (i) lépés N (2 klór benzilidén) amino metil foszfon sav dietil észter előállítása Az 1 példa (i) lépésében ismertetett módon járunk el; azonos mennyiségű kiindulási anya gokat használva (ii) lépés 1 (2 Klór fenil) 4 [5 (tere butoxi) 2 ti enil) 2 aza 1,3 butadién /(XVIII) képletű ve gyület) előállítása Az előző (i) lépés szerinti foszfonsav dietil észter 100 ml vízmentes tetrahidrof uránnal ké szült oldatához nitrogónatmoszférában 78 C on cseppenként hozzáadunk 35,7 ml (0,1 mól) 2,8móloshexánosn butil lítium oldatot Azol dat sötétvörössé válik Nitrogénatmoszférában 78 °C on tartjuk 30 percen át folyamatos ke verés közben, majd hozzáadjuk 18,4 g (0,1 mól) 5 (tere butoxi) 2 tienil metil aldehid 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készüli oldatát Az adagolás befejezését követően a kapott sárga oldatot szobahőmérsékleten 1 óránál keverjük, majd vákuumban bepároljuk. Az így kapott ma radékot vízzel felvesszük, majd a vizes oldatot kétszer diizopro'pll éterrel extraháljuk Az egyesített szerves fázist vízmentes nátrium szulfát fölött szárítjuk, majd vákuumban bepá roljuk, 32 g mennyiségben a lépés cimadó ve gyületét kapva sárga olaj formájában, amelyet további tisztítás nélkül a következő lépésben felhasználunk (íií) lépés N (2 Klór benzil) 2 [5 (tere butoxi) 2 ti enilj etil amin előállítása Az 1 példa (iii) lépésében ismertetett mó don 16 g (0,05 mól) 1 (2 klór fenil) 4 [5 (tere -butoxi) 2 tienil) 2 aza 1,3 butadiént 3,8 g (0,1 mól) nátrium bór hidriddel reagáttatva 13 g mennyiségben kapjuk a lépés és egyben a példa címadó vegyületét sárga olaj formájá ban. Ezt az olajat azután oxalátján át tisztítjuk, így 8,9 g( a kiindulási amino metil foszfonsav -dietil észterre vonatkoztatva 55% os hozam) mennyiségben halványsárga olajat kapunk. Az oxalátsó olvadáspontja 202 "C (bomlik) IR spektrum (film) 3300, 2850 3000, 1560 és 1150 cm '. NMR spektrum (CDCI3, TMS, 6) 1,3 /s, 9H, (CHs)3C/, 1,7 (s, 1H, D2O val cserélhető), 2,8 /s, 4H, (XIX) képletü rész/, 3,85 is, 2H, N CH2 Ar/r 6,05 (d, 1H), 6,35 (d, 1H) és 7,2 (m, 4H) ppm, az utóbbi három jel a (XX) képletü résznek felel meg, illetve AB rendszert alkot Jab 4 Hz érték kel Elemzési eredmények a Ci7H22NCIOS.C;:H,'Oi képlet (molekula 7 súly 413,91) alapján: számítolt: C% 55,13, H% 5,84, N% 3,39; talált: C% 55,02, H% 5,87, N% 3,37 5 példa N (2 Klór benzil) 2 metil 2 (2 tienil) etil amin hidroklorid /(XXI) képletü vegyület/ elő állítása (i) lépés N (2 Klór benzilidén) amlno metil fősz fonsav dietil észter előállítása Az 1 példa (i) lépésében Ismertetett módon a lépés címadó vegyületéből 0,088 mólt állítunk elő. (ii) lépés 1 (2 Klór fenil) 4-(2-tienll)-4-metii-2- aza 1,3 butadién /(XXII) képletü vegyület/ elő állítása 78 C on nitrogónatmoszférában keverés közben az előző lépésben kapott 0,088 mól foszfonát 100 ml vízmentes tetrahidrofu ránnal készült oldatához hozzáadunk 23,4 ml 25 súly% os hexános n butil lítium oldatot (0,088 mól), majd az így kapott sötétvörös ol dalhoz hőmérsékletét 78 “C on tartva hozzáadjuk 11,1 9 (0,88 mól) 2 acetil tiofón 20 ml tetrahidrof uránnál készült oldatát. A reak clóelegyet 2 órán át 30 C on, majd 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezt követően pedig telített vizes ammonium- klorld- oldat fölé rótegezzük. Az így kapott elegyet 100 100 ml metilón kloriddal háromszor extraháljuk, majd az egyesített szerves extraktumot vízzel mos suk, vízmentes nátrium szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk, olajos maradékot kapva, amely dllzopropil éterrel végzett eldörzsölés hatására megszilárdul így tehát 14,6 g (63%) mennyiség ben 102 C olvadáspontú sárga kristályok alak jában a lépés címadó vegyületét kapjuk, amely egyetlen foltot ad vékonyrótegkromatográfiás vizsgálatban IR spektrum (KBr pasztilla): 3040, 2940, 1620, 1580, 1540, 1465 és 1435 cm'1. NMR' spektrum (CDCI3l TMS, 6). 2,2 (s, 3H), 6,9 8,1 (m, 6H) és 8,75 (d, 1H) ppm. Tömegspektrum': 1) kémiai ionizációs (ammónia): (M » 1)* 262 4 2) elektron impakt: (M - Cl)' 226, /M (XXIII) képletü rész/' 150 (Ili) lépés N (2 Klór benzil) 2 metil 2 (2 tienil) etil amin hidroklorid előállítása Az előző lépésben ismertetett módon előál lított (XXII) képletű vegyület 1 g nyl mennyisé géböl kiindulva a korábbi példákban ismerte tett módon 0,8 g /a (XXII) képletü azadiénre vo natkoztatva 70% os hozam/ mennyiségben a lépés és egyben á példa címadó vegyületét kap juk 120 C olvadáspontú fehér kristályok alak jában IR spektrum (KBr pasztilla): 3400, 3000 2800, 1570 és 1460 cm '. NMR spektrum /De DMSO. TMS, 6) 1.32 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
