194842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoxazin-2-onok-előállítására

194842

olvadáspontja: 101 — 103°C, kitermelés: 70,8%;

6-Metoxi-4,4-diciklohexil-4H-3,1 -benzoxazin-2-ont

5- metoxi-antraniIsav-metil-észterből, ciklohexil-magnézium-bromiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 269—271 °C, kitermelés: 50,4%

6- Metoxi-4-izopropil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont

5-metoxi-2-amino-benzaldehidből [előállítva

5- metoxi-2-nitro-benzaldehidből Pt/H2-vel (30 bar-nál és 35°C-on), izopropil-magnézium-jodiddal és foszgénnel], olvadáspontja: 124—125°C, kitermelés: 37,1 %

6- Metoxi-4-etil-4H-3,1 -benzoxazin-2-ont

5- metoxi-2-amino-benzaldehidből, etil-magnézium-bromiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 88—89°C, kitermelés: 30,2%;

6- Metoxi-4,4-dietil-4H-3,1 -benzoxazin-2-ont

5- metoxi-a ntrani Isa v-metil-észterből, etil-magnézium-bromiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 123—125°C, kitermelés: 90,1 %

6- Metoxi-4-metil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont

5-metoxi-2-amino-benzaldehidből, metil-magnézium-jodiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 120—121°C, kitermelés: 20,2%

5- Metoxi-4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont,

6- metoxi-antranilsav-metil-észterből, metil-magnézium-jodiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 139—141°C, kitermelés: 22%;

7- Metoxi-4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont

4- metoxi-antranilsav-metil-észterből, metil-magnézium-jodiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 119—121°C, kitermelés: 62%;

8- Metoxi-4,4-dimetil-4H-3,1 -benzoxazin-2-ont

3-metoxi-antranilsav-meti!-észterből, metil-magnégium-jodiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 95—96°C, kitermelés: 42,1%;

6-Metoxi-4,4,7-trimetil-4H-3,l -benzoxazin-2- -ont

5- metoxi-4-metil-antranilsa v-metil-észterből, metil-magnézium-jodiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 134—135°C, kitermelés: 45,5%

6- Metoxi-4,4,8-trímetil-4H-3,l -benzoxazin-2- -ont

5- metoxi-3-metil-antranilsav-metil-észterből, metil-magnézium-jodiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 218—219°C, kitermelés: 65,8%;

6- Metoxi-5,7-diklór-4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont

5- metoxi-4,6-diklór-antranilsav-metil-észterből, metil-magnézium-jodiddal és foszgénnel,

olvadáspontja: 203—204°C, kitermelés: 44,0%;

6- Metoxi-5,7-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont

5- metoxi-4,6-dimetil-antranilsa v-metil-észterből, metil-magnézium-jodiddal és foszgénnel, olvadáspontja: 152—153°C, kitermelés: 38,7%.

B példa

6- Metoxi-4 H-3,1 -benzoxazin-2-on

a.) 2-Amino-5-metoxi-benzilalkohol

181,2 g (1 mól) 5-metoxi-2-nitro-benzaldehidet (előállítása: 2-nitro-5-hidroxi-benzaldehid metilezésével metil-jodid/kálium-terc.butiláttal dimetil-szulfoxidban/ 1,8 1 metanolban oldunk, 50 g Raney-nikkel katalizátort adunk hozzá és szobahőmérsékleten 5 bar

17

nyomáson hidráljuk. 10 óra múlva megszűnik a hidrogénfelvétel. A katalizátort kiszűrjük és a metanolt ledesztilláljuk,

b. ) 6-Metoxi-4 H-3,1 -benzoxazin-2-on

A metanol ledesztil 1 áIása után a maradékot további tisztítás nélkül 1 liter kloroformban oldjuk és 175 g (1,25 mól) kálium-karbonátot adunk hozzá. Ebbe a szuszpenzióba 50°C-on keverés közben óvatosan becsöpögtetünk foszgén 20%-os toluolos oldatából 553 ml-t (1,05 mól). Még két óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd jeges vízre öntjük, leválasztjuk a kloroform/toluolos fázist és a vizes fázist többször kloroform/ /metanol = 5:1 eleggyel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (kovasavgél, kloroform/ /aceton = 19:1). Az eluálószer ledeszti 11 álása után visszamaradó kristályok olvadáspontja: 154—156°C.

110,5 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 61,7%).

Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületet:

6-Metoxi-7-klór-4H-3,1 -benzoxazin-2-ont, olvadáspontja: 208—210°C, kitermelés: 38,7%

C példa

6-Hidroxi-4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-on

237,5 g (1,146 mól) 6-metoxi-4,4-dimetil-4H-3.I-benzoxazin-2-ont 2,4 liter vízmentes

etilén-kloridban oldunk és —30°------40°C-os

hőmérsékleten cseppenként 125 ml (330,3 g — — 1,3 mól) bór-tribromidot adunk hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és egy éjjelen át állni hagyjuk. Majd hűtés és keverés közben 1 liter 50%-os etanolt csepegtetünk a reakcióelegybe, ezután kb. 500 ml-re bepároljuk és 3 í vízzel hígítjuk. A csapadékot szűrjük és szárítjuk.

223,3 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 99,8%).

Olvadáspontja: 202—204°C (etil-acetát/petroléter-ből).

Hasonló módon állítjuk elő a kövétkező vegyü leteket:

6-Hidroxi-4H-3,1 -benzoxazin-2-ont, olvadáspontja: 244—245°C, kitermelés: 78,5%; 6-Hidroxi-4,4-di-n-hexil-4H-3,1 -benzoxazin-2- ont,

olvadáspontja; 144—146°C, kitermelés: 92,4%; 6-Hidroxi-4,4-difenil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont, olvadáspontja: 239°C (bomlik), kitermelés: 90,0%;

6-Hidroxi-4-izopropil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont, olvadáspontja: 215—216°C, kitermelés: 77,6%( 6-Hidroxi-4-etil-4H-3,1 -benzoxazin-2-ont, olvadáspontja: 216—218°C, kitermelés: 68,5% 6-Hidroxi-4,4-diciklohexil-4H-3,1 -benzoxazin-2-ont,

olvadáspontja: > 280°C, kitermelés: 97,8%, 6-Hidroxi-4,4-dietil-4H-3,1 - benzoxazin-2-ont,

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65