194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
17 194799 11. példa tes)- ű'-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3- [(Z)-3-oxo-3-(2,2-difluor-etoxi)-l-propenil]- ciklopropánkarboxilát előállítása. A lépés: terc-butil-(lR, cisz)-2 2-dimetil-3-[3-oxo-3- (2,2-difluor-etoxi)- 3 -propinilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. 9. példa A lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 5 g terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3- (3-hidroxi-3-oxo-[-propinií]-ciklopropánkarboxiIátot használtunk. n-Hexán és izopropil-éter 7:3 arányú elegyével végzett eluálás után 5,25 g kívánt terméket kaptunk. IR-színkép: (kloroform): —C— C- konjugált: C=0 észter: aszimmetrikus: geminális dimetil: és terc-butil: 2232 cm"1; 1725 cm'1; 1710 cm'1; 1393 cm 1 1372 cm és 1380 cm 1 B lépés: (1R(, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-2(2,2-difluoretoxi)-l-propinil]-ciklopropánkarbonsav előáállítása. 5,2 g fenti terméket és 500 mg p-toluol-szulfonsavat 40 cm3 toluolban 25 percen át forraltunk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a reakcióelegyhez hozzáadtunk 400 cm3 étert, az egészet vízzel mostuk, majd a szerves fázist szárítottuk, és szárazra pároltuk. Ily módon 4,1 g kívánt terméket kaptunk. C lépés: [(S)-ar-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[-3-oxo-3-(2,2-difluor-etoxi)-l-propinil]ciklopropánkarboxilát előállítása. A 9. példa A lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 4,1 g, előző lépésben kapott savat és 4,5 g (S)-ir-ciano-3-fenoxi-benzil-aIkoholt használtunk. 40-70 "C-os forráspontú petroléterrel és izopropil-éter 6:4 arányú elegyével végzett eluálás után 4,7 g kívánt terméket kaptunk. IR-színkép (kloroform): OH:-C=C- konjugált: C=0 észter: konjugált észter: aromások: geminális dimetil: 3580 cm *1 2235 cm 1755 cm1; 1725 cm"1; 1588 és 1488 cm1; 1392 és 1380 cm1-D lépés: [(S)-ű,-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2,2-difluor-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 4,7 g fenti terméket a 7. példa B lépése szerinti eljárással hidrogéneztünk. Hexán és izopropil-éter 7:3 arányú elegyével végzett eluálással 3,2 g kívánt terméket nyertünk ki. \ct\o = +44"±2,5” (c = 0,5%, kloroform) 12. példa [(S)-a-ciano-fcnoxi-benzilUl R, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)- 3-(2,2-diklór-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A lépés: terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-2,2- diklór-etoxi)-1 -propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. A 9. példa A lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 4,8 g terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-hidroxi-3-oxo-l-propenil]-ciklopropánkarboxilátot és 2 cm3 2,2-diklór-etanolt használtunk. Ciklohexán és etil-acetát 9:1 arányú elegy ével 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 végzett eluálással 5,6 g kívánt terméket nyertünk ki. B lépés: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-(2,2-diklór-etoxi)-l-propenií]-cikIopropánkarbonsav előállítása. All. példa B lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 5,6 g fenti terméket használtunk. Ily módon 4,5 g kívánt terméket kaptunk. C lépés: [(S)- a-ciano-fenoxi-benzil]-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-(2,2-diklór-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A 9. példa A lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 3 g B lépés szerinti terméket és 2,25 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt használtunk. Ciklohexán és etil-acetát 8:3, majd 9:1 arányú elegyével végzett eluálással 1,6 g kívánt terméket nyertünk ki. Wd = +54”±2” (c = 1%, benzol) A következő példák szerinti végtermékeket a 9. példa A lépése szerinti eljárással állítottuk elő, mikor is kiindulási anyagként az alábbi l)-7) pontokban feltüntetett vegyületeket használtunk. 1) (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-(2,2-difluor-etoxi)-l-propenil}ciklopropánkarbonsav és a megfelelő alkohol. 13. példa [(RS)- tt-ciano-6-fenoxi-2-piridil-metil)-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3-(2,2-difluor-etoxi)-1 -propenil]-ciklopropán karboxilát előállítása. Md = +50,5"±2” (c = 0,8 %, kloroform) 14. példa [<R)-ff- ciano-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)- 3-oxo-3-(2,2-difluor-etoxi)-1 -propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. Wd = 117,5"±3‘ (c = 0,6 %, kloroform) 15. példa b-Propargil-2,5-dioxo-imidazolidinil-metil]-(lR, cisz)-2.2- dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2,2-difluor-etoxi)-lpropenill-ciklopropánkarboxilát előállítása. la\j — +18’±2” (c = 1%, kloroform) 16. példa I;R)-<z-etinil-3-fenoxi-benzil]-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3- ÍCZ)-3 -oxo-3-(2,2-difluor-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása, bio = +47 ±1,5’ (c = 1%, kloroform) \z (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2,2-difluoretoxi)-l-propenil-ciklopropánkarbonsavat a VI. előállítási példában leírt módon állítottuk elő, de kiindulási anyagként, 2,2-difluor-etanolt használtunk. 2) (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2-fluor-etoxi)l-propenil]-ciklopropánkarbonsav és a megfelelő alkohol. 17. példa 3-Propargil-2,5-dioxo-imidazolidinil-metil]-(lR, cisz)-2.2- dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2-fluor-etoxi)-l-propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. idő = +18”±2’ (c = 1%, kloroform) 18. példa (RS)-ú'-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metil]-(lR cisz)-2,2- dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3-(2-fluor-etoxi)-1 -propenil]ciklopropánkarboxilát előállítása, tot = +49,5‘±2,5' (c = 0,5%, kloroform) 19. példa [(R)-űr-metil-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3- [(Z)-3-oxo-3-(2-fluor-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 18 10
