194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
5,28: a metoxi-metoxi-csoport protonja; 3,5: a metoxi-metoxi-csoport protonja; 6,42 és 6,47: a cianocsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódó proton; és 6.92- 7,58: aromás protonok. A klór-metil-éter oldatot a következő módon állítottuk elő: Összekevertünk 4,5 cm3 formaldehidet és 0,52 cm3 metanolt, majd lassan hozzáadagoltunk 3,53 cm3 acetil-kloridot. Az elegyet 36 óra hosszat kevertük szobahőmérsékleten, így megkaptuk a kívánt oldatot. B lépés: [(RSi-ff-cianoA-fenoxi-benzilyi 1R, cisz)-2,2- dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-metoxi-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 2,2 g előző lépés szerinti termék 50 cm3 etil-acetáttal készült oldatát 450 mg, báriumra felvitt, 10%-os palládium-hidroxid, 30 cm3 etil-acetát és 0,5 cm3 kinolin jelenlétében hidrogéneztünk. Ezt követően az elegyet leszűrtük, a szűrletet 1 n hidrogén-klorid oldattal, majd vízzel mostuk, szárítottuk, és szárazra pároltuk. A maradékot eluensként ciklohexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 1,2 g kívánt terméket kaptunk. aD = +41°±3° (c = 0,3%, kloroform) NMR-színkép (CDC13, ppm) 1,27-1,28 és 1,33—1,35: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjának protonjai; 1,93 és 2,1: a ciklopropángyűrű 1-es helyzetű protonja; 3,17-3,5: a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű protonja; 6,47-6,82: az 1-es helyzetű etilénes proton; 5,85-6,0 és 5,88-6,1: a 2-es helyzetű etilénes proton; 5,27 és 5,3: a metoxicsoport hidrogénatomja; 3,47 és 3,5: a metoxicsoport protonjai; 6,4: a cianocsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódó proton; és 6.92- 7,67: aromás protonok. A példa szerinti eljárás kiindulási anyagaként felhasznált [(RS)-ír-ciano-3-fenoxi-benzil]-(l R, cisz)-2,2- dimetil-3-[3-hidroxi-3-oxo-l-propinil]ciklopropánkarboxilátot ugyanúgy állíthatjuk elő, mint a későbbiekben ismertetett (S)-észtert, csak a megfelelő (RS)-alkoholt használva. 8. példa ((Sj-ff-ciano^-fenoxi-benzilJ-O R, cisz)-2,2-dimetil-3- [(Z)-3-oxo-3-(ciano-metoxi)-l-propenil]ciklopropánkarboxílát előállítása. A lépés: [(RS)-ír-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2- dimetil-3-[3-oxo-3-(ciano-metoxi)-l-propinil]- ciklopropánkarboxilát előállítása. 2 cm3 klór-acetonitrilt használva a 7. példa szerinti eljárást követtük; éteres extrakció és ciklohexán és etilacetát 9:1 arányú elegyével eluálás után 2,69 g kívánt terméket kaptunk. B lépés: [(RS)-a'-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2- dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(ciano-metoxi)-lpropenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. Az előző lépésben kapott termék 2,69 g-jából kiindulva, a 7. példa szerinti eljárást követve és ciklohexán és etil-acetát 9:1 arányú elegyével eluálva 2,02 g kívánt terméket kaptunk. C lépés: [(S)-ír-ciano-3-fenoxi-benzil}-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(ciano-metoxi)-l-propenil]ciklopropánkarboxilát előállítása. 15 Az előző lépés termékét metilén-klorid eluenssel szilikagélen kromatografáltuk, ily módon 0,41/g kívánt terméket nyertünk ki. aD = +55°±1,5° (c = 1%, kloroform) 9. példa |(S)- ű'-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3- t(Z)-3 -oxo-(3-2-etoxi-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A lépés: [(S)-ff-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[-3-oxo-(3-2-etoxi-etoxi)-l-propinil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 2 g [(S)-ű'-ciano-3-fenoxi-benzil1j-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-hidroxi-3-oxo-l-propinil]-ciklopropánkarboxilát, 20 cm3 metilén-klorid és 0,7 cm3 2-etoxi-etanol elegyét lehűtöttük 0-5 °C-ra, majd hozzáadtunk 1,1 g diciklohexil-karbodiímidet, 5 cm3 metilén-kloridot és 15 mg dimetil-amino-priridint. Az egész elegyet 1 óra hosszat kevertük 5 °C-on, majd 2 óra hosszat szobahőmérsékleten. Ezt követően az elegyet leszűrtük, a szűrletet szárazra pároltuk, és a maradékot eluensként ciklohexán és etil-acetát 75:25 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 1,3 g kívánt terméket kaptunk. NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,22 és 1,32: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak protonjai; 1,93: a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzetű protonjai; 4,17-4,38: a C00-CH2-CH2-0- csoport 1-es helyzetű protonjai; 3,55-3,73: a C00-CH2-CH2-0- csoport 2-es helyzetű protonjai; 6,57: a cianocsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódó proton; 7-7,67: aromás protonok; és 1,08, 1,2, 1,3, és 1,52: az etilcsoport protonjai (q). B lépés: [(S)-<z-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3-(2-etoxi-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A 7. példa B lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 1,3 g A lépés szerinti terméket használtunk. Ily módon 1,0 g kívánt terméket kaptunk. Md - +37,5°±2,5° (c = 0,5%, kloroform) 10. példa l(S)-ű'-ciano-3-fenoxi-benzil](-lR,cisz)-2,2-dimetil-3- i(Z)-3-oxo-3-(RS)-(l,l,l-trifluor-metil-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 7. példa B lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 2,6 g [(S)-a-ciano-3-fenoxibenzil]-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(RS)-( 1,1,1- trifl uor-metíl-etoxí)-1 -propinil]-ciklopropánkarboxilátot használtunk. Ciklohexán és etil-acetát 9:1 arányú elegyével végzett eluálás után 2,1 g kívánt terméket kaptunk. lain — 440±2° (c = 0,4%, benzol) l(S)-ö'-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3- t-3 -oxo-3-(RS)-1,1,1-trifluor-metil-etoxi)- 1-propinil]ci klopropánkarboxilát előállítása. A 9. példa A lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 4,6 g 1,1,1-trifluor-metil-etanolt és 3,8 g [(Sl-íz-ciano-S-fenoxi-benzilJ-jlR, cisz)-2,2-dimetil-3- B -ox 0-3 -hidroxi-1 -propinil]-ciklopropánkarboxilátot használtunk. Ciklohexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyével végzett eluálás után.2,6 g kívánt terméket nyertünk. 16 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
