194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
6,1 és 6,3: a propenilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomja; és 6,9-7,7: a 3 fenoxi-metil-csoport aromás hidrogénatomjai. III előállítási példa ( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-fenoxi-l-propenil]-ciklopropánkarbonsav előállítása. A) lépés: (l,l-dimetil-etil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3- oxo-3-fenoxi-l-propinil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 25g (l,l-dimetil-etil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo- 3-(2,2’-dibróm-vinil)]-ciklopropánkarboxilátot feloldottunk 250 cm3 tetrahidrofuránban, majd -65°C-on keverés közben hozzáadtunk egy 20%-os, ciklohexános butil-lítium oldat 48 cm3-ét. A keverést egy óra hoszszat tovább folytattuk -65 °C-on, majd hozzáadtunk 9,6 cm3 fenil-klór-formiátot. Az egész reakcióelegyet egy óra hosszat kevertük -65°C-on, majd hagytuk szobahőmérsékletre felmelegedni, miközben a keverést fenntartottuk. Az elegyet mononátrium-foszfát vizes oldatára öntöttük, éterrel extralháltuk, vízzel mostuk és szárítottuk. A kapott 24,6 g tömegű olajat eluensként ciklohexán és etil-aceát 9:1 arányú elegyét használva szilikagélen végzett kromatografálással tisztítottuk. Ily módon 14,4 g kívánt terméket nyertünk ki. NMR-színkép (CDC13, ppm): 1.23 és 1,42: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjai; 1,82: a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzetű hidrogénatomjai; 1,5: a dimetil-etil-csoport hidrogénatomjai; és 7-7,6: aromás hidrogénatomok. B) lépés: (1,1 -dimetil-etil)-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3- [(Z)-3-oxo-3-fenoxi-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 800 mg, bárium-szulfátra felvitt palládium-hidroxid, 0,8 cm3 kinolin és 20 cm3 etil-acetát jelenlétében 4 g A) lépés szerinti termék 60 cm3 etíl-acetáttal készült oldatát hidrogéneztük, majd hozzáadtunk 200 cm3 2 n hidrogén-klorid oldatot. Ezután az egész elegyet dekantáltuk, vízzel mostuk és szárítottuk. Az így kapott, 4,1 g súlyú olajat eluensként ciklohexán és etil-acetát 95:5 arányú elegyét használva szilikagélen végzett kromatografálással tisztítottuk. Ily módon 3,35 g kívánt terméket kaptunk. NMR-színkép (CDC13, ppm): 1.23 és 1,3: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű hidrogénatomja; 1,83 és 1,97: a ciklopropángyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomja; 3-3,33: a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű hidrogénatomja; 1,44: a metil-etil-csoport hidrogénatomja; 6,7-7: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomja; 6,03 és 6,21: a propenilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomja; és 7-7,5: aromás hidrogénatomok. C lépés: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-fenoxi-lpropenil]-ciklopropánkarbonsav előállítása. 3,3 g előző lépés szerinti termék, 35 cm3 toluol és 100 mg p-toluol-szulfonsav-monohidrát keverékét a gázfejlődés megszűnéséig visszafolyató hűtő alatt forraltuk. Ezután az elegyet csökkentett nyomáson szárazra 13 8 pároltuk, és a kapott, 3,4 g tömegű terméket eluensként ciklohexán, etil-acetát és ecetsav 70:30:1 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 2,4 g kívánt terméket nyertünk ki. Olvadáspont: 57 °C. NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,25-1,33: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjai; 1,9 és 2,04: a ciklopropángyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomja; 3,2-3,5: a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű hidrogénatomja; 6,6-6,9: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomja; és 6,0 és 6,2: a propenilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomja. 6. példa t(l S)-2-metil-4 -oxo-3-(2-propenil)-2-ciklopenten-lil]- (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3-fenoxí-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A 2. példa szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 1,5 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetiI-3-[(Z)-3-oxo-3-fenoxi-l-propenil]-ciklopropánkarbonsavat és 1 g (S)-3- (2-propenil)-1 -hidroxi-2-metíl-4-oxo-ciklopent-2-ént használtunk. Ily módon 1,6 g kívánt terméket kaptunk. aD = +66°±2,5° (c = (0,5%, benzol) NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,26 és 1,33: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű hidrogénatomja; 1,95 és 2,09: a ciklopropángyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomja; 5,7: a C02 csoporthoz képest alfa helyzetű cik-Iopentén hidrogénatomja; 4,8-5,2: a ciklopenténcsoporton lévő propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomja; 2: a ciklopenténcsoporton lévő metilcsoport hidrogénatomja; 6,1-6,7: a ciklopropángyűrűn elhelyezkedő propenilcsoport hidrogénatomja; és 7-7,7: aromás hidrogénatomok. 7. példa [(RS)- ö-ciano-3-fenoxi-benzil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil- 3-[(Z)-3-oxo-3-(metoxi-metoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A lépés: [(RS)-rr-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(3-oxo-3-/metoxi-metoxi/-l-propinil)-ciklopropánkarboxilát előállítása. 2 g [(RS)-ff-ciano-3- fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(3-hidroxi-3-oxo-1 -propinil)-ciklopropánkarboxilát 30 cm3 vízmentes dimetil-formamiddal készült oldatát lehűtöttük +10 °C-ra, részletekben hozzáadtunk 300 mg 61%-os olajos nátrium-hidrid oldatot, majd 15 perc leforgása alatt 2,5 cm3, az alábbiakban ismertetett módon előállított klór-metil-éter oldatot. Az egész elegyet 2 óra hosszat kevertük, majd mononátrium-foszfát vizes oldatára öntöttük, etil-acetáttal extraháltuk, vízzel mostuk, szárítottuk, és szárazra pároltuk. A maradékot eluensként cikohexán és etil-acetát 75:25 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk, ily módon 2 g kívánt terméket nyertünk ki. NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,23-1,27 és 1,35-1,45: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak protonjai; 1,95: a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzetű protonjai; 14 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
