194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
benzollal extraháltuk. A benzolos extraktumokat vízzel mostuk, szárítottuk, szűrtük, és szárazra pároltuk. A kapott 1,5 g terméket eluensként ciklohexán és etilacetát 8:2 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 861 mg kívánt terméket kaptunk. Olvadáspont: 83°C. an = +69“±5° (c = 0,2%, benzol) NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,25: a ciklopropángyűrü 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjai; és 6,33: a cianocsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom. II. előállítási példa (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(fenil-metoxi)-1 -propenil]-ciklopropánkarbonsav előállítása. A) lépés: (l,l-dimetil-etil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-2- karboxi-etenil]-cikÍopropánkarboxilát előállítása. 2 g (l,l-dimetil-etil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[2-karboxi-etinil]-ciklopropánkarboxilátot 40 cm3 etil-acetátban 0,38 g 10%-os, bárium-szulfátra felvitt palládiumhidroxid és 0,4 cm3 kinolin jelenlétében hidrogéneztünk. Az elegyet ezután leszűrtük, a szűrletet 0,5 n hidrogén-klorid oldattal, majd semlegességig vízzel mostuk, szárítottuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. Ily módon 2 g kívánt terméket kaptunk. Olvadáspont: 94°C. B) lépés: ( 1,1 -dimetil-etil)-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3- oxo-3-(fenil-metoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 2,4 g A) lépés szerinti terméket bevezettünk 20 cm3 etil-acetátba. Ezután hozzáadunk 2,34 g 0-benzil-N,N- diizopropil-karbamidot (e vegyületet Eschidt és munkatársai ismertetik a Liebig Ann. Chem., 685,161 [1965] szakirodalmi helyen). Az egész elegyet 16 óra hosszat kevertük szobahőmérsékleten, majd leszűrtük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk. A sárga olaj formájában kapott terméket eluensként benzol és ciklohexán 7:3 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 2 g kívánt terméket kaptunk. NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,22 és 1,28: a ciklopropángyűrü 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjai; 1,77 és 1,91: a ciklopropángyűrü 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 2,98-3,3: a ciklopropángyűrü 3-as helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 6,5-6,8: a propenilcsoport 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 5,8 és 6: a propenilcsoport 2-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 1,43: a dimetil-etil-csoport hidrogénatomjai; és 5,1: a fenil-metoxi-csoport metoxicsoportjainak hidrogénatomjai; C lépés: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(fenil-metoxi)-1 -propenil]-ciklopropánkarbonsav előállítása. Egy 2 g, előző lépés szerinti terméket, 30 cm3 toluolt és 100 mg p-toluol-szulfonsavat tartalmazó elegyet felmelegítettünk 90°C-ra. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten kevertük 2 óra hosszat, majd bepároltuk. Ily módon 2 g terméket kaptunk, amelyet eluensként ciklohexán, etil-acetát és ecetsav 60:40:1 arányú elegyét 11 használva szilikagélen kromatografáltunk. így 1,4 g kívánt terméket nyertünk ki. NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,25 és 1,3: a ciklopropángyűrü 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjai; 1,84 és 1,98: a ciklopropángyűrü 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 3,14-3,43: a ciklopropángyűrü 3-as helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 6,4-6,77: a propenilcsoport 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 5,98: a propenilcsoport 2-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom. 4. példa [( 1 S)-2-metil-4-oxo-3-(2-propenil)-2-ciklopenten-1- il]- (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-(fenil-metoxi)- 1 -propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 450 mg (S)-3-(2-propenil)-l-hidroxi-2-metil-4-oxo-cik• lopent-2-en, 20 cm3 benzol és 0,6 cm3 piridin keverékébe bevezettünk 1 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(fenil-metoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarbonsavat. A reakcióelegyet 16 óra hosszat kevertük, majd jeges víz és 1 n hidrogén-klorid oldat elegyére öntöttük. Az egészet benzollal extraháltuk, a benzolos fázisokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk, majd szárazra pároltuk. Az 1,5 g tömegű terméket eluensként ciklohexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 500 mg kívánt terméket nyertünk ki. a0 = +37°±2,5° (c = 0,5%, benzol) NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,27 és 1,31: a ciklopropángyűrü 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjai; 1,87 és 2: a ciklopropángyűrü 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 5,12-3,45: a ciklopropángyűrü 3-as helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 5.8- 6,8: a propenilcsoport 1-es és 2-es helyzetű hidrogénatomja; 5,2: a fenil-metoxi-csoport metoxicsoportjának hidrogénatomja; 5.6- 5,7: a C02-csoporthoz képest alfa helyzetű ciklopentén hidrogénatomja; 2: a ciklopenténcsoporton lévő metilcsoport hidrogénatomja; és 4.8- 5,2: a ciklopenténcsoporton elhelyezkedő propenilcsoport hidrogénatomja. 5. példa [(S)- ö-ciano-3 -fenoxi-benzil]-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3- t(Z)-3 -oxo-3-fenoxi-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. Az 1. példa szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 1,5 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-fenoxi-l-propenil]-ciklopropánkarbonsavat és 1,45 g (S)a- hidroxi-(3-fenoxi-fenil)-acetonitrilt használtunk, ily módon 1,8 g kívánt terméket kaptunk. a0 = +54°+2,5° (c = 0,5%, benzol) NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,25: a ciklopropángyűrü 2-es helyzetű szénatomja; 1,97 és 2,12: a ciklopropángyűrü 1-es helyzetű hidrogénatomja; 3,25-3,6: a ciklopropángyűrü 3-as helyzetű hidrogénatomja; 6.6- 7: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomja; 12 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
