194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
10 fázist szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. Az így kapott terméket 60-80 °C-os forráspontú petroléterből átkristályosítottuk, ily módon 8,3 g kívánt terméket kaptunk. Olvadáspont: 144 °C. NMR-színkép (CDCf, ppm): 1,22 és 1,37 a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak protonjai; 1,78: a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzetű protonjai; 1,47: a terc-butil-csoport protonjai; és 8,25: a -CO-OH csoport protonja. B lépés: (l,l-dimetil-etil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3- oxo-3-(2,2,2-trifluor-etoxi)-l-propinil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 4 g A lépés szerinti terméket és 3,5 g diciklohexilkarbodiimidet bevezettünk egy 20 cm] metilén-kloridot és 1 cm3 piridint tartalmazó oldatba. A reakcióelegyet 1 órán át kevertük, majd hozzáadtunk 2,15 g 2,2,2- trifluor-etanolt és 5 cm3 metilén-kloridot. Az egész reakcióelegyet 16 óra hosszat kevertük 20 °C-on, majd leszűrtük, és metilén-kloriddal mostuk. A szűrletet szárazra pároltuk, majd tioéterrel felvettük, először 1 n sósavval, másodszor vízzel mostuk és szárítottuk. Az oldatot bepároltuk, így 5 g terméket különítettünk el, amelyet eluensként benzol és etil-acetát 95:5 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltunk. Ily módon 3,5 g kívánt terméket nyertünk ki. NMR-színkép ÍCDCli, ppm): 1.2 és 1,37: 2-es helyzetű metilcsoportok hidrogénatomjai; 1,77 a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzetű szénatomjaihoz kapcsolódó hidrogénatomok; 1,43: az 1,1-dimetil-etil-csoport metilcsoportjainak hidrogénatomjai; és; 4,3-4,7: a trifluor-etoxi-csoport hidrogénatomja. C lépés: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-(2,2,2-trifluor-etoxi-1 -propinilj-ciklopropánkarbonsav előállítása 3,3 g előző lépés szerinti termék, 30 cm3 toluol és 100 mg p-toluol-szulfonsav elegyét a gázfejlődés megszűnéséig forraltuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután Iehűtöttük, vízzel mostuk, szárítottuk, majd szárazra pároltuk. Az így kapott 2,6 g terméket változatlan formában használtuk fel a következő lépésben. D lépés: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-(2,2,2-trifluor-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarbonsav előállítása. Egy hidrogénező berendezéssel összekötött gömblombikba 500 mg, 10%-os, bárium-szulfátra felvitt palládium-hidroxid katalizátort és 5 cm3 etil-acetátot helyeztünk, majd hozzáadtunk 2 g előző lépés szerinti terméket, 45 cm3 etil-acetátot és 0,5 cm3 kínolint. A hidrogénezést az abszorpció befejeződéséig folytattuk. A kapott terméket leszűrtük, a szűrletet 1 n sósavval, majd vízzel mostuk és szárazra pároltuk. A kapott 2 g tömegű terméket eluensként ciklohexán, etil-acetát és ecetsav 70:30:1 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 1.3 g kívánt terméket kaptunk. NMR-színkép (CDC13, ppm): 1.3 és 1,32: a 2-es helyzetű metilcsoportok hidrogénatomjai; 1,92 és 2,06: a ciklopropángyűrű 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 3,07-3,38: a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 9 6.6- 6,9: a propenilcsoport 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 5.9 és 6,0: a propenilcsoport 2-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; és 4.3- 4,7: a trifluor-etoxi-csoport hidrogénatomja. 2. példa [(lS)-2-metil-4 -oxo-3-(2-propenil)-2-ciklopenten-1 - il]- (R, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2,2,2-trifluoretoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása Összekevertünk 1,9 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3- oxo-3-(2,2,2-trifluor-etoxi)-l-propenil]-cildopropánkarbonsavat, 12 cm3 metilén-kloridot és 100 mg dimetil-amino-piridint. Ezután hozzáadtunk 1,4 g díciklohexil-karbodiimidet, 1,1 g (S)-3-(2-propenil)-l-hidroxi-2- metil-4-oxo-ciklopent-2-ént és 5cm3 metilén-kloridot. A reakcióelegyet 2 óra hosszat kevertük szobahőmérsékleten. Az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítottuk. A szűrletet 0,5 n sósavoldattal, majd vízzel mostuk, szárítottuk, és szárazra pároltuk. Az így kapott 3 g terméket eluensként benzol és etil-acetát 95:5 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 2,6 g kívánt terméket kaptunk. aD = +38°±2,5° (c = 0,5%, benzol) NMR-színkép (CDC13, ppm): 1,29 és 1,32: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjai; 1,97 és 2,11: a ciklopropángyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomja; 3,05-3,37: a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű hidrogénatomja; 6.7- 7: a propenilcsoport 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 5.9 és 6,1: a propenilcsoport 2-es szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 4.3- 4,75: a trifluor-etoxi-csoport hidrogénatomja; 5,7: a C02-csoporthoz képest alfa helyzetű ciklopentén hidrogénatomja; 2: a ciklopenténcsoporthoz kapcsolódó metilcsoport hidrogénatomja; és 4.8- 5,25: a ciklopenténcsoporthoz kapcsolódó propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomja. 3. példa [(lS)-m ciano-3-fenoxi-benzil}-( 1R, cisz)-2,2-dimetil- 3-[(Z)-3 -oxo-3-(fenil-metoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarbonsav-klorid előállítása. A) lépés: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(fenilmetoxi)-1 -propenill-ciklopropánkarbonsav-klorid előállítása. 1,6 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(fenil-metoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarbonsav, 10 cm3 izoprén és 1 cm3 tionil-klorid elegyét 5 óra hosszat kevertük nitrogéngázáramban, majd bepároltuk. Ily módon 2 g terméket kaptunk, amelyet változatlan formában használtunk fel a következő lépésben. B) lépés: [(lS)-a- ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3 -[(Z)-3-oxo-3 -(fenil-metoxi)-1 - propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 1 g A) lépésben kapott terméket bevezettünk egy 700 mg (S)-a'-hidroxi-(3-fenoxi-fenil)-acetonitrilt, 20 cm3 benzolt és 0,6 cm3 piridint tartalmazó oldatba. A reakcióelegyet 16 óra hosszat kevertük szobahőmérsékleten, majd jeges víz és 1 n hidrogén-klorid oldat elegyére öntöttük. A kapott szuszpenziót kevertük és 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
