194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
7 194 799 8 A fenti észterezési eljárás egyik előnyös megvalósítási módjában az észterezést egy alkohol funkciós származékával, nevezetesen egy (XVII) általános képletű N,N’-diizopropil-karbamid-származékkal hajtjuk végre. A (IX) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (V) általános képletű savat - az (V) általános képletben alk jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport - 2,2,2-triklór-etanollal reagáltatunk, és a kapott (XII) általános képletű vegyületet - a (XII) általános képletben alk jelentése a fenti - savas hidrolizálószerrel kezelünk, az így kapott (XIII) képletű vegyületet egy (III) általános képletű alkohollal reagáltatjuk - a (III) általános képletben A’jelentése megegyezik a korábban megadottakkal -, az így kapott (XIV) általános képletű vegyületet - a (XIV) általános képletben A’jelentése a fenti - egy, az acetilénes szénatomhoz kapcsolódó szénatom észter funkciós csoportját lehasítani képes szerrel reagáltatjuk, majd az így kapott (XV) általános képletű vegyületet - amelynek képletében A’jelentése a fenti - gyenge hidrogénezőszerrel kezeljük. A fenti eljárás előnyös megvalósítási formáiban- olyan (V) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében alk jelentése terc-butil-csoport;- savas hidrolizálószerként p-toluol-szulfonsavat használunk;- a (XIII) általános képletű vegyület észterezését úgy hajtjuk végre, hogy a (XIII) általános képletű vegyületet a (III) általános képletű alkohollal diciklohexil-karbodiimid jelenlétében reagáltatjuk;- a (XIV) általános képletű észter lehasítási reakcióját fémpor, például cinkpor segítségével végezzük savas közegben; és- gyenge hidrogénezőszerként hidrogént használunk katalizátor, például palládium, valamint nyomnyi mennyiségű kinolin jelenlétében. A fenti eljárás magában foglalja azt a nyilvánvaló változatot is, miszerint a hidrogénezés és az észterezés lépései egymással felcserélhetők. Ezért a találmány további tárgya eljárás az (F) általános képletű vegyületek előállítására, mely eljárás szerint valamely (XV) általános képletű vegyületet - amelynek képletében A’jelentése megegyezik a korábban megadottakkal - észterezőszerrel reagáltatunk, majd a kapott (X) általános képletű vegyületet - a (X) általános képletben R és A’ jelentése megegyezik a korábban megadottakkal - egy gyenge hidrogénezőszerrel reagáltatjuk. Ez utóbbi eljárás végrehajtásának körülményei megegyeznek a hasonló műveletekre korábban megadottakkal. Olyan esetekben, amikor az R helyén egy vagy két hidroxilcsoporttal helyettesített alkilcsoportot tartalmazó (F) általános képletű vegyületeket akarunk előállítani, a fenti eljárások bármelyikét követve először olyan (F) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyek az R csoport helyén egy vagy két védett hidroxilcsoportot tartalmaznak - a védőcsoport például dioxolanil-vagy tetrahidropiranilcsoport lehet -, majd ezeket a vegyületeket savas hidrolizálószerrel hidrolizáljuk. A fenti eljárásban savas hidrolizálószerként például hidrogén-kloridot vagy p-toluol-szulfonsavat használhatunk. A fentiekben ismertetett eljárások többsége olyan vegyületekhez vezet, amelyekben a kettős kötés Z geometriája Természetesen ezek az eljárások azok, amelyek a legalkalmasabbak olyan (F) általános képletű vegyületek előállítására, melyekben a kettős kötés Z geometriájú. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületekkel kiváló eredményeket kaptunk, amelyeket a későbbiekben a kísérleti részben ismertetünk. A találmány szerinti eljárás során előállított (II), (VI) és (VII) általános képletű vegyületek új vegyületek. Az alábbiakban az oltalmi kör korlátozása nélkül példákkal mutatjuk be a találmányt. I. példa t(S)- ff-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -[(Z)-3-(2,2,2-trifluor-etoxi)-3-oxo-l-propenil]-cikIopropánkarboxilát előállítása. Összekevertünk 1,3 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3- -oxo-3-(2,2,2-trifluor-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarbonsavat, 0,1 cm3 piridint és 15 cm3 metilénkloridut, majd hozzáadtunk 1,05 g diciklohexil-karbodiimidet. Ezután hozzáadtuk 1,35 g (Sj-a-hidroxi(3-fenoxi-fenil-acetonitril) 5 cm3 metilén-kloriddal készült oldatát. A reakcióelegyet 5 óra hosszat kevertük szobahőmérsékleten, majd az oldhatatlan anyagot leszűrtük, és metilén-kloriddal mostuk. A szűrlethez hozzáadtunk 2 n sósavoldatot, majd dekantáltuk, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott olajat eluensként ciklohexán és etil-aceát 95:5 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 1,35 g kívánt terméket kaptunk. aD = +42°±2° (c = 0,7, benzol) NMR-színkép (CDC13; ppm): 1,26 és 1,28: a 2-es helyzetű metilcsoportok hidrogénatomjai; 1,97 és2,ll:a ciklopropángyűrű 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 3,1-3,4: a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 6,5-6,9: a propenilcsoport 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 5,9 és 5,93: a propenilcsoport 2-es szénatomjához kapcsolódó hidrogénatom; 6,3: a cianocsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom; és 4,3-4,7: a trifluor-etoxi-csoport hidrogénatomja. Az 1. példában felhasznált savat az alábbiak szerint állítottuk elő: I. előállítási példa ÍR, cisz)-2,2-dimetiI-3-[(Z)-3-(2,2,2-trifluor-etoxi)-3- -oxc-1 -propenilj-ciklopropánkarbonsav előállítása A lépés: (l,l,-dimetil-etil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(3- -hidroxi-3-oxo-l-propinil)-ciklopropánkarboxilát előállítása. 175 cm3 vízmentes tetrahidrofuránba bevezettünk 26 g (l,l-dimetil-etil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropánkarboxilátot, majd -65 °C-on hozzáadtunk egy 20%-os, ciklohexános butil-lítium oldat 20 cm3-ét. A reakcióelegyet 1 óra hosszat kevertük -60 °C-on, ezután 1,5 órán át szén-dioxid-áramot buborékoltattunk át az elegyen, majd jeges vízre öntöttük, amelyhez 1 n nátrium-hidroxidot adtunk. Az egész elegyet éterrel mostuk. A lúgos vizes fázist 4-es pH-ra savanyítottuk és éterrel extraháltuk. A szerves 5 10 « 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
