194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
műveletet megismételjük, s így 25 g nyers (S)-alkoholésztert kapunk, amelyet n-hexánból átkristályosítunk, s így 20,7 g hozammal jutunk az (S)-alkohol-észterhez. Op.: 114 "C. így összesen 21,4 g+20,7 g, azaz 42,1 g hozammal jutunk a kívánt termékhez, op.: 114 'C. C) lépés: l(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2.2- dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-hidroxi-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 16,4 g [(S)-ű-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil](1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-[(Z)-3-oxo-3-(tercier-butoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát és 160 ml toluol oldatához 1,6 g p-toluolszulfonsav-monohidrátot adunk, az elegyet visszafolyató hűtő alatt forrásba hozzuk, és mindaddig forraljuk, amíg a gázalakú izobutilén fejlődése meg nem szűnik (ez körülbelül 30 percet vesz igénybe). Ekkor az elegyet 0 "C-ra hűtjük, az oldatlan részt szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, és a mardékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként n-hexán, etil-acetát és ecetsav 70:30:1 arányú elegyét használva 13,3 g hozammal kapjuk a C) lépés cím szerintüi termékét. Op.: 99 C, [űjp = +52,5°±2,5” (c = 0,5, kloroform). D lépés: [(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(l R, cisz)-2.2- dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-klór-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 4,5 g [(S)-ciano-3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-hidroxi-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát és 20 ml diklór-metán elegyéhez 20 ’C hőmérsékleten egyszerre 10 ml tionil-kloridot adunk, 45 percig keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. így 4,7 g hozammal kapjuk a D) lépés cím szerinti termékét. E) lépés: l(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-( 1R, cisz)-2.2- dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2,2,2-trifluor-etoxi)-1 - propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 2,14 g [(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil}-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-klór-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát és 8 ml diklór-metán elegyéhez 20 “C hőmérsékleten 2 ml 2,2,2-trifluor-etanolt adunk, az elegyet 90 percig keverjük, majd vizes nátrium-dihidrogén-foszfát-oldatba öntjük, a szerves fázist dekantálással elkülönítve, vízzel mossuk, szárítjuk, vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán és etil-acetátot 9:1 arányú elegyét használva 2,33 g hozammal kapjuk az E) lépés cím szerinti termékét. Op.: 56 C, Md = +42"±r (c = 1, kloroform). A kiindulási anyagként alkalmazott [(S)-ciano-(4- í)uor-3-fenoxi-fenil)]-metanolt a következő módon állíthatjuk elő: A) lépés: (lR,2R,5S)-6,6-dimetil-3-oxa-2-[(R)-tf-ciano-(3-fe~ noxi-4-fluor-fenil)-metoxi]-biciklo [3.1.0]-hexán („A” jelű vegyület) és (lR,2R,5S)-6,6-dimetil-3-oxa-2-[(S)a-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metoxi]-biciklo[3.1 -0]- hexán („B” jelű vegyület) előállítása. 16 g 4-fluor-3-fenoxi-(R,S)-n-ciano-benzil-alkohol, 100 ml diklór-metán, 9,4 g (lR,2S,5S),-6,6-dimetil-3- oxa-bicikIo[3.1,0]hexán-2-ol- és 0,1 g p-toluolszulfonsav elegyét visszafolyató hűtő alatt 90 percig forraljuk, utána híg, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba önt31 jük, a szerves fázist elkülönítjük, és vákuumban szárazra pároljuk. így 25,06 g hozammal kapunk (1R,2R,5S)- 6,6-dimetil-3-oxa-2-[(R,S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metoxi]-biciklo[3.1 .Ojhexánt. A így kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és éter 8:2 arányú elegyét alkalmazva 8,85 g hozammal jutunk az (lR,2R,5S)-6,6- dimetil-3-oxa-2-[(R)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metoxi]-biciklo[3.1.0]hexánhoz, amely 50 'C alatt olvad, [«ló = +102* (c = 1, benzol). E vegyület jellemzői a következők: Cirkuláris dikroizmus (dioxánban): max. 279 nm-en Ac = -0,27. 'H-NMR (CDClj, ö ppm): 1,07 (H; geminális metilcsoportok); 1,33-1,78 (H; ciklopropil); 3,7-4,1 (H; -CH20); 5,2-5,5 (H; 0-CH-); 6,9-7,6 (H; aromás mag). A kromatografálást folytatva 9,05 g hozammal kapunk (IR, 2R, 5S)-6,6-dimetil-3-oxa-2-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metoxi]- biciklo[3.1.Ojhexánt, Op.: 65 °C, [»ín = +50‘ (C = 0,4, benzol). Ez utóbbi termék jellemzői a következők: Cirkuláris dikroizmus (dioxánban): Inflexió 275 nm-nél, Ac = +0,13; max. 281 nm-nél, Ac = +0,15. 'H-NMR (CDClj, ô ppm): 1,0 (H; geminális metilcsoportok); 1,55-1,57 (H; ciklopropil); 3,8-3,9 és 4,1-4,3 (H;-CH20-); 4,9-5,3 (H; 0-CH<); 6,9-7,6 (H; aromás mag). B lépés: 4-fluor-3-fenoxi-(S)-a-ciano-benzil-aIkohol előállítása. 9 g (lR,2R,5S)-6,6-dimetil-3-oxa-2-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metoxi-biciklo]3.1.0]hexán, 100 ml metanol és 90 mg p-toluolszulfonsav elegyét 20 °C hőmérsékleten 90 percig keverjük, majd a reakcióelegyet vízbe öntjük, kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és etilacetát 7:3 arányú, 1% ecetsavat tartalmazó elegyét használva 4,9 g hozammal kapjuk a B) lépés cím szerinti termékét, [à],, = -30° (c = 0,5, piridin). 59. példa [(3-(2-propm-l-il)-2,5-dioxo-imidazolidinil)-metil](lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(hexaf!uor-izopropoxi)-l-propenil}-ciklopropánkarboxilát előállítása. A) lépés: b-(2-propin-l-il)-2,5-dioxo-imidazolidinil)-metil](1R, cisz)-2,2-dímetil-3-[(Z) -3-oxo-3-hidroxi-1 -propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. 3,7 g [l-(3-/2-propin-l-il/-2,5-dioxo-imidazolidinil)metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetiI-3-[(Z)-3-oxo-3-(tercier-butoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát (előállítását a 0 041021. számú publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetik) és 35 ml toluol oldatához 300 mg p-toluolszulfonsav-monohidrátot adunk, majd a reakcióelegyet az izobutilén-gáz fejlődésének megszűnéséig (körülbelül 25 percig) visszafolyató hűtő alatt forraljuk, utána lehűtjük, az oldatlan részt szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként n-hexán, etil-acetát és ecetsav 60:40:1 arányú elegyét használva 3,1 g hozammal kapjuk az A) lépés cím szerinti termékét, w]lD = +16' (c = 0,25, kloroform). 32 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 17
