194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
pánkarbonsav (amely a 0041021. számú publikált európai szabadalmi bejelentés szerint állítható elő) és 250 ml tetrahidrofurán elegyét adjuk keverés közben, utána az elegyet 15 °C hőmérsékleten 30 eprcig keverjük, majd 35 ml benzil-bromid és 100 ml tetrahidrofurán elegyét adagoljuk hozzá, és 48 órán át 50 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vizes nátrium-dihidrogén-foszfát-oldatba öntjük, és diizopropil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és diizopropil-éter9:l arányú elegyét alkalmazva 30 g hozammal kapjuk az a) lépés cím szerinti termékét. b) lépés: Benzil-(1 R, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(tercier-butoxi)-(Z)-1 -propenilj-cíklopropánkarboxilát előállítása. 5 g, az a) lépésbe kapott termék, 30 ml toluol és 250 g p-toluolszulfonsav elegyét visszafolyató hűtő alatt egy órán át forraljuk, majd lehűlés után szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1% ecetsavat tartalmazó 1:1 arányú hexán-etil-acetát elegyet alkalmazunk. A kapott terméket diizopropil-éterből átkristályosítva 3,05 g hozammal jutunk a b) lépés cím szerinti termékéhez. Op.: 69 'C. t(R,S)-l-(6-fenoxi-2-píridil)-etil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-hidroxi-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. a) lépés: (R,SV 1 -(6-fenoxi-2-piridil)-etil]-(l R, cisz)-2 2-dimetil-3 -13-oxo-3-(tercier-butoxi)-(Z)-1 -propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. 65 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(tercier-butoxi)-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarbonsav, 650 ml diklór-metán és 70 g (R,S)-l-(6-fenoxi-2-piridil)-etanol +5 C-ra hütött elegyéhez 25 perc alatt ugyanezen a hőmérsékleten 55,7 g diciklohexil-karbodiimid és 2,6 g dimetil-amino-piridin 450 ml diklór-metánnal készült oldatát adagoljuk. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd a csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot 240 ml dietil-éterben felvesszük, ismét szűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként n-hexán és etil-acetát 100:4 arányú elegyét alkalmazva 101 g hozammal kapjuk az a) lépés cím szerinti termékét. Wd = +64’ (c = 1, toluol). b) lépés: t(R,S)-l-(6-fenoxi-2-piridil)-etill-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-hidroxi-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 5,649 g, az a) lépésben kapott termék, 9,5 g p-toluolszulfonsav és 70 ml toluol oldatát a gázfejlődés megszűnéséig vísszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 0 ”C- ra hütjük, szűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. így 4,741 g hozammal kapjuk a b) lépés cím szerinti termékét. 55. példa Benzil-(1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(2,2-difluoretoxi)-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. Az 50. példában 'leírt eljárást követjük, kiindulási anyagként benziI-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-f3-oxo-3-29 hidroxi-(Z)-l-propenií|-ciklopropánkarboxilátot és difluor-etanolt alkalmazunk. [«Id = +52" (c = 0,2, kloroform). 56. példa Benzil-(1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(2,2,2-trifluor-etoxi)-(Z)-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása, Az 50. példában leírt eljárást követve, de kiindulási anyagként benzil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-Í3-oxo-3-hidroxi-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilátot és trifluor-etanolt alkalmazva jutunk a cím szerinti vegyülethez. [ö],) = +45” (c = 0,6, kloroform). 57. példa [(R,S)-(6-fenoxi-2-piridil)-metil}-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-( 1,1,1,3,3,3-hexafluor-izopropoxi)-3-(Z)- 1 -propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. Az 50. példában leírt eljárást követve, de kiindulási anyagként (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-hidroxi(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát-[(R,S)-(6-fenoxi- 2-piridil)-metil]-észtert használva jutunk a cím szerinti vegyülethez. \a\, = +55° (c = 0,2, kloroform). 58. példa [(R,S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-teraicr-butoxi)-lpropenilj-ciklopropánkarboxílát előállítása. A) lépés: [(R,S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2metil-3-[(Z)-3-oxo-3-[(Z) -3-oxo-(tercier-butoxi)-2-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 30 g (ÍR, cisz))-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(tercierbutoxi)-l-propenií]-ciklopropánkarbonsav és 100 ml diklór-metán elegyéhez -5 °C hőmérsékleten egyszerre hozzáadjuk 30 g (R,S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)metanol, 300 ml, 4-(dimetil-amino)-piridin és 50 ml diklór-metán elegyét, majd 0 "C hőmérsékleten ehhez az oldathoz hozzáadjuk 25,5 g diciklohexil-karbodiimid és 50 ml diklór-metán oldatát, utána ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig, majd 20 °C-on 3 órán át keverjük, az oldhatatlan csapadékot szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként n-hexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyét használva 53,9 g hozammal kapjuk az A) lépés cím szerinti termékét. B) lépés [(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3-(tercier-butoxi)-l-propen il]-ciklopropánkarboxilát előállítása. a) A termék elkülönítése kristályosítással: 215 ml diizopropil-éterben 53,9 g előző lépésben előállított (R,S)-alkoholt oldunk, néhány (S)-alkoholból származó észter-kristállyal oltjuk, az elegyet 16 órán át 20 "C hőmérsékleten keverjük, és a képződött csapadékot szűrjük. így 21,4 g (S)-alkohol-észtert kapunk. Op.: 114 ’C. b) A termék elkülönítése racemizálás és az oldékonyság csökkentése útján: Az anyalúgokat vákuumban szárazra pároljuk, a maradékhoz 74 ml izopropanolt, 5 ml vizet, 4,5 ml trietilamint, és néhány (S)-alkoholból származó észter-kristályt adunk, az elegyet 20 órán át környezeti hőmérsékleten keverjük, majd a képződött csapadékot szűrjük, az anyalúgot szárazra pároljuk, a maradékhoz ismételten izopropanolt, vizet és trietil-amint adunk, a fenti 30 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
