194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
175 cm3 vízmentes tetrahidrofuránhoz hozzáadtunk 26 g terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropánkarboxilátot. Ezután -65 'C-on hozzáadtunk 60 cm3,20%-os, ciklohexános butil-lítium oldatot. A reakcióelegyet 1 óra hosszat kevertük -60 "Cion, majd másfél óra hosszat szén-dioxidot buborékoltattunk át a reakcióelegyen, amelyet ezután vízre öntöttünk, amelyhez 1 n nátrium-hidroxid oldatot adtunk. Az elegyet ezután éterrel mostuk. A lúgos vizes oldatot 4-es pH-ig savanyítottuk, és éterrel extraháltuk. A szerves fázisokat csökkentett nyomáson szárazra pároltuk, és a kapott terméket 60-80 "C-os forráspontú petroléterből átkristályosítottuk. Ily módon 8,3 g kívánt terméket nyertünk ki. Olvadáspont: 144 ”C. NMR-színkép: (CDCh, ppm): 1,22 és 1,37: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak protonjai; 1,78: a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzetű protonjai; 1,47: a terc-butil-csoport protonjai; és 8,25: a -CO-OH csoport protonja. B lépés: terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklór-etoxi-karbonil-etinil)-ciklopropánkarboxilát előállítása. 7,15 g terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2-karboxietinilj-ciklopropánkarboxilát és 80 mg dimetil-aminopiridin 35 cm3 metilén-kloriddal készült oldatához hozzáadtunk 6,2 g diciklohexil-karbodiimidet. A reakcióelegyet 10 percig kevertük, majd hozzáadtunk 4,5 g 2,2,2-triklór-etanolt. A keverést egy óra hosszat tovább folytattuk, majd az oldatból szűréssel eltávolítótok a képződött csapadékot. A szűrletet 1 n hidrogén-klorid oldattal, majd semlegességig vízzel mostuk, szárítottuk, és szárazra pároltuk. 14 g olajat kaptunk, amelyet eluensként benzol és etil-acetát 97:3 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 9 g kívánt terméket kaptunk. Olvadáspont: 70-71 "C. C lépés: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklór-etoxikarbonil-etinil)-ciklopropán karbonsav előállítása. 11,4 g B lépés szerinti terméket, 120 cm3 toluol és 300 mg p-toluol-szulfonsav keverékét 1 óra hosszat forraltuk visszafolyató alatt. Ezt követően hagytuk, hogy a reakcióelegy lehűljön szobahőmérsékletre, ekkor vízzel mostuk, szárítottuk, és szárazra pároltuk. Ily módon 9,5 g kívánt terméket kaptunk, amelyet ilyen formában használtunk fel a következő lépésben. D lépés: [(S)-ű-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklór-etoxi-karbonil-etinil)-ciklopropánkarboxilát előállítása. 9,5 g C lépés szerinti termék 30 cm3 metilén-kloriddal és 3 cm3 piridinnel készült oldatához hozzáadtunk 6,2 g diciklohexil-karbodiimidet. A reakcióelegyet fél óra hosszat kevertük, majd hozzáadtunk 6,8 g (S)-aciano-3-fenoxi-benzilalkoholt. A reakcióelegyet másfél óra hosszat tovább kevertük, majd az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítótok. A szűrletet 1 n hidrogén-klorid oldattal, majd semlegességig vízzel mostuk, szárítottuk, szűrtük, és szárazra pároltuk. A kapott 15,3 g súlyú olajat eluensként benzol és etil-acetát 97:3 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 12 g kívánt terméket nyertünk ki. Olvadáspont: 101 "C. B lépés: [(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(3-hidroxi-3-oxo-l-propinil)-ciklopropánkarboxilát előállítása. 23 6,5 g D lépés szerinti termék 23,4 cm3 ecetsavval és 2.6 cm3 vízzel készült oldatához hozzáadtunk 5,9 g cinkport. A reakcióelegyet 1 óra hosszat kevertük, majd leszűrtük. A szűrletet dekantáltuk, a szerves fázist vízzel mostuk, míg a vizes fázist metilén-kloriddal extraháltuk. A metilén-kloridos oldatokat egyesítettük, szárítottuk, szűrtük, és szárazra pároltuk. Ily módon 4.7 g nyersterméket kaptunk, amelyet ilyen formában használtunk fel. V előállítási példa Terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-hidroxi- 3-oxo-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A IV. előállítási példa A lépésében előállított tercbutil-(lR, cisz)-dimetil-3-[2-karboxi-etinil]-ciklopropánkarboxilát 2 g-ját 40 cm3 etil-acetátban hidrogéneztünk 0,38 g, 10%-os, bárium-szulfátra felvitt palládiumhidroxid és 0,4 cm3 kinolin jelenlétében. Ezt követően az elegyet leszűrtük, a szűrletet 0,5 n hidrogén-klorid oldattal, majd semlegességig vízzel mostuk, szárítottuk és csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. Ily módon 2 g kívánt terméket kaptunk. Olvadáspont: 94 °C. VI. előállítási példa ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2-/l,l,l,3,3,3-hexafluor/-propoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarbonsav előállítása. A lépés: terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3- (2-/1,1,1,3,3,3-hexafluor-propoxi)-1 -propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A 9. példa A lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 3,6 g terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil- 3-[(Z)-3-hidroxi-3-oxo-l-propenil}-ciklopropánkarboxilátot (V. előállítási példa) és 3 g hexafluor-izopropanolt használtunk. Benzol és ciklohexán 4:6 arányú elegyével végzett eluálás után 4,9 g kívánt terméket kaptunk. Olvadáspont: 92 "C. B lépés: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2-/ 1,1,1,3,3,3-hexafluor/-propoxi)-1 -propenilj-ciklopropánkarbonsav előállítása. All. példa B lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 4,9 g előző lépés szerinti terméket használtunk. Ily módon 4,2 g kívánt terméket kaptunk. IR-színkép: (kloroform): OH monosav3500 cm1; + dimer C = O konjugált észter: 1755 cm 1 (váll) és 1744 cm 1 (maxi); sav: 1695 cm'1; C = C konjugált: 1627 cm1; és geminális dimetil: 1380 cm 1 (váll). VII. előállítási példa [(S)-ű-ciano-3-fenoxi-benzil]-((lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-hidroxi-3 -oxo-1 -propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 500 mg, 10%-os, bárium-szulfátra felvitt palládiumhidroxid és 6,5 cm3 kinolin jelenlétében 4,7 g[(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2-karboxietinil)-ciklopropánkarboxilátot. (IV. előállítási példa) hidrogéneztünk 45 cm3 etil-acetátban. A reakcióelegyet ezután leszűrtük, a szűrletet 1 n hidrogén-klorid oldattal, majd semlegességig vízzel mostuk, szárítottuk, és szárazra pároltuk. A kapott, 5,1 g súlyú olajat eluensként hexán, etil-acetát és ecetsav 70:30:1 arányú elegyét szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 3,8 g kívánt terméket kaptunk. 24 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
