194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
VIII. előállítási példa [(R)-a-metil-3-fenoxi-benzil]-(l R, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-hidroxi-3-oxo-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A lépés: [(R)-a-metil-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetiI-3-[3-oxo-3-(2,2,2-triklór-etoxi)-proponil}ciklopropánkarboxilát előállítása. A IV. előállítási példa D lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 6 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-(2,2,2-triklór-etoxi)-propinil]-ciklopropánkarbonsavat és 4,1 g l-(R)-(3-fenoxi-fenil)-etanolt használtunk. Ciklohexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyével végzett kromatografálással 4,38 g kívánt terméket nyertünk ki. B lépés: [(R)-«-metil-3-fenoxi-benzil]-0R, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-hidroxi-l-propinil}-ciklopropánkarboxilát előállítása. 4,16 g előző lépés szerinti terméket feloldottunk 4 cm3 metilén-kloridban és hozzáadtunk 45 cm5,10%-os vizet és 0,53 g cinkport tartalmazó ecetsavat. A reakcióelegyet 30 percig kevertük szobahőmérsékleten, majd a reakció befejeződéséig ismétlődően hozzáadtunk 0,53 g cinkport (4-szer). Három óra elteltével az elegyet leszűrtük és metilén-kloriddal extraháltuk. A szerves fázist vízzel mostuk, szárítottuk, és toluollal végzett azeotrop desztillációval szárazra pároltuk. Ily módon 3,05 g kívánt terméket kaptunk. C lépés: [(R)-a-metil-3-fenoxi-benzil}-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-hidroxi-3-oxo-l-propenil]-cikiopropánkarboxilát előállítása. A 7. példa B lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként az előző B lépés szerinti terméket használtuk. Ily módon 2,9 g kívánt nyersterméket kaptunk, amelyet ilyen formában használtunk fel. 45. példa [(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil}-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(RS)-(l,l,l-triklór-propil-2-oxi)(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 3,52 g [(S)-ciano-(3-fenoxi-feniI)-metil]-(lR, cisz)-2.2- dimetil-3-[3-oxo-3-klór-(Z)-l-propenil]-(lR, cisz)-2.2- dimetil-3-oxo-3-klór-(Z)-l-propenil}-ciklopropánkarboxilát és 15 ml diklór-metán oldatához 5,6 g triklór-izopropanolt adunk, s utána 19 órán át 20 'C hőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet nátriumdihidrogén-foszfát jéghideg oldatába öntjük, diklórmetánnal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 85:15 arányú keverékét alkalmazva a cím szerinti vegyületet 2,85 g hozammal kapjuk, op.: 78 "C, Ml> = +50' (c = 1, kloroform). kiindulási anyagként alkalmazott [(S)-ciano-3-fenoxi-fenil)-metil]-R 1, cisz)-2,2-dimetil-3-Í3-oxo-3-klór(Z)-l-propenilJ-ciklopropánkarboxilát előállítása. 0,5 g [(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil}-(lR, cisz)-2,2- dimetil-3-oxo-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát és 7,5 ml diklór-metán elegyéhez 0,25 ml l-klór-N,N,2-trimetil-propenil-amin 7,5 ml diklór-metánnal és 1,5 ml tercier-butanollal készült oldatát adjuk, az elegyet 48 órán át 20 "C hőmérsékleten keverjük, utána diklórmetánnal extraháljuk, a szerves oldatot vízzel mossuk, vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és éter 8:2 arányú elegyét alkalmazva a cím szerinti vegyületet 0,43 g hozammal kapjuk, op.: 86 °C. 25 46. példa [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-3-[3-(2-tetrahidropiranil-oxi)-3-oxo-(Z)-1 -propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát előállítása. 1,5 g[ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-3-oxo-3- hidroxi-(Z)-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (1 molekula exetsavat tartalmaz szolvátként) és 10 ml diklór-metán oldatához 4,5 ml dihidropiránt adunk, és 15 ‘C hőmérsékleten keverés közben 1 n metanolos sósavoldatot csepegtetünk hozzá, majd szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, utána kalcium-karbonátot adunk hozzá, szüljük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és éter 8:2 arányú elegyét használva a cím szerinti vegyületet 1,07 g hozammal kapjuk. H> = +47' (c = 0,5, benzol). 47. példa [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-( 1R, cisz)-3-[3-(2-tetrahidrofuranil-oxi)-3-oxo-3-(Z)-l-propenil}2,2- dimetil-ciklopropánkarboxilát előállítása. A 46. példában leírt eljárást követjük, azonban 4,5- dihidrofuránt alkalmazunk. így a cím szerinti vegyületet kapjuk, [a]D = +42,5° (c = 1, benzol). 48. példa t(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil}-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-í3-oxo-3(R vagy S)-(l,l,l-trifluor-propil-2- oxi)-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát („A izomer”) és [(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(S vagy R)-(l,l,l-trifluor-propiI-2-oxi)-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát („B izomer”) előállítása. 3,36 g [(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-hidroxi-(Z)-l-propenil-ciklopropánkarboxilátot és 6,95 g trifluor-propanolt tartalmazó reakcióelegyet 0 'C-ra hűtünk, 140 mg dimetil-aminopiridint, majd 1,76 g diciklohexil-karbodiimidet adunk hozzá, és 20 °C hőmérsékleten 2 óra 30 percen át keverjük. Az elegyet ezután vákuumban végzett desztillálással besűrítjük, és szilikagélen kromatografáljuk. Eluesnkét ciklohexán és etil-acetát 9:1 arányú elegyét alkalmazva nyerjük az „A” és „B” izomert. Az „A” izomer olvadáspontja 74 hC, [a]D=+34' (c= = 0,6, kloroform). A „B” izomer olvadáspontja 40 °C, [ű’]d=+ 44° (c = 0,5, kloroform). 49. példa [(S)-ciano-l-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-3-[3- oxo-3-bróm-metoxi-(Z)- és (E)-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása a) Sav-bromid előállítása 5,4 g [(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-3- [(Z)-3 -oxo-3-hidroxi-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és 18 ml toluol elegyéhez -10 'C-on 0,1 ml piridint és 1,8 ml foszfor(III)-tribromidot adunk, az elegyet 16 órán át +5 'C hőmérsékleten keverjük, utána gyorsan jeges vízbe öntjük, keverés után a szerves fázist dekantáljuk, vákuumban szárazra pároljuk. így 4,62 g sav-bromidot kapunk. b) Kondenzáció 3,7 g, az (a) lépésben kapott sav-bromid, 330 mg formaldehid és 100 mg cink-bromid keverékét +50 "C-ra melegítjük, egy órán át çzen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük, és az így kapott nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán és 26 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
