194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
1,22 és 1,25: a ciklopropángyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak protonjai; 1,45 és 1,55: a ciklopropángyűrű 1-es helyzetű észtercsoportjában a metilcsoport protonjai; 5,7-6,0: a benzilcsoport protonjai; 3,42: a metoxicsoport protonjai; 4,22-4,38: a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű észtercsoportjának 1-es helyzetű protonjai; 3,55-3,72: a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű észtercsoportjának 2-es helyzetű protonjai; és 5,85, 6,05 és 6,32-6,8: etilénes protonok. 40. példa t(S)- ű-ciano-3-fenoxi-benzil)]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3-(l-metoxi-l-/trifluor-metil/-etoxi)-l-propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. 1,02 g [(S)-ff-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-klór-3-oxo-l-propenil]-cikloporpánkarboxilát és 9 cm3 metilén-kloridot inert atmoszférában kevertünk és hozzáadtunk 1,12 g l-metil-l-(triíluormetilj-etanolt, és a keverést további 48 órán át folytattuk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároltuk, és a maradkot eluensként hexán és etil-éter 8:2 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 250 g kívánt terméket kaptunk. Olvadáspont: 59 "C. [a] = +57°±2” (c = = 0,4%, benzol) A 4o. példa kiindulási vegyületeként használt [(S)-űciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3- klór-3-oxo-l-propenil[-ciklopropánkarboxilátot úgy állítottuk elő, hogy [(S)-űr-ciano-3-fenoxi-benzil]- (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-hidroxi-3-oxo-l-propenil]-ciklopropánkarboxilátot (VII. előállítási példa) tionil-kloriddal reagáltattuk. 41. példa t(S)-«-ciano-3-fenoxí-benzilKlR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3-(l-/trifluor-metil/-l-metil-propil-oxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 900 mg [(S)-ff-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2- dimetil-3-[(Z)-3-klór-3-oxo-l-propenil]-ciklopropánkarboxilátot feloldottunk 3 cm3 metilén-kloridban, majd hozzáadtunk 1 cm3 l-(trifluor-metíl)-l-metil-propanolt, és az elegyet inert atmoszférában, nedvességtől elzárva 16 órán át kevertük szobahőmérsékleten. Az elegyet 3 napig hagytuk állni szobahőmérsékleten, majd telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mostuk, végül szárazra pároltuk. A maradékot eluensként hexán és etil-éter 8:2 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 570 mg kívánt terméket kaptunk. 42. példa t(S)- tf-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3 -(2,3 -dihidroxi-propil-oxi)-1 -propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. 4,65 g [(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-34(Z)-3-oxo-3-(2,2-dimetil-dioxolanil-4-(RS)metoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát (37. ábra), 46 cm3 dioxán, 9 cm3 víz és 0,45 g p-toluol-szulfonsav elegyét 45 percig forraltuk visszafolyató hűtő alatt. Csökkentett nyomáson, 40 ’C-on a dioxán legnagyobb részét desztillálóval eltávolítottuk, majd a maradékot 150 cm3 metilén-klorid és 25 cm3 víz elegyével felvettük. Keverés és dekantálás után a szerves fázist vízzel mostuk, szárítottuk, és csökkentett nyomáson szárazra 21 pároltuk. A maradékot eluensként ciklohexán és etilacetát 3:7 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 3,85 g kívánt terméket nyertünk ki. a]D = +53°±2,5° (c = 0,5% kloroform) 43. példa t(RS)- a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)2,2-dimetil-3-[(Z)-3 -oxo-3-(2-tetrahidropiranil-oxi-etoxi)- 1 -propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. A lépés: [(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2- dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2-tetrahidropiranil-oxietoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 7. példa A lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként 2,3 g [(RS)-ű-ciano-3-fenoxi-benzil](1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-hidroxi-3-oxo-l-propiml]-ciklopropánkarboxilátot és 7,5 g l-bróm-2-(2-tetrahidropiranil-oxi)-etánt-használtunk. Ciklohexán és etil-acetát 75:25 arányú -elegyével végzett eluálással 1,8 g kívánt terméket nyertünk ki. B lépés: [(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(l, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2-tetrahidropiranil-oxi-etoxi)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A 7. példa B lépése szerinti eljárást követtük, de kiindulási anyagként az A lépésben kapott terméket használtuk. Kromatográfiás tisztítás után - amelyhez eluensként ciklohexán és etil-acetát 80:20 arányú elégj ét használtuk - 1,3 g kívánt terméket kaptunk. kin = +33”±1" (c = 1%, kloroform) Az előző lépés kiindulási anyagaként használt [(RS)ír-ciano -3-fenoxi-benzil](lR, cisz)-2-2dimetil3[(Z)-3- hidroxi-3-oxo-l-propinil]-ciklopropánkarboxilátot hasonló módon állítottunk elő, mint a IV. előállítási példa szerinti (S)-a- ciano-3-fenoxi-benzil-észtert. 44. példa [(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-3-(2-hidroxi-etoxi)-l-propenil]ciklopropánkarboxilát előállítása. Összekevertünk 0,85 g 43. példa szerinti terméket, 17 cm3 etanolt, 5 cm3 dioxánt, 1 cm3 vizet és 4 cm3 2 n hidrogén-klorid oldatot, és az elegyet 3 óra hosszat kévé rtük 20 'C-on. Ezután hozzáadtunk 1 cm3 trietilamint, és a reakcióelegyet szárazra pároltuk. A maradékot víz/jég keverékkel felvettük, és metilén-kloriddal extraháltuk, az extraktumot vízzel mostuk, szárítói tűk, majd az oldószert lehajtottuk. A maradékot eluensként ciklohexán és etil-aceát 65:35 arányú elegyét használva szilikagélen kromatografáltuk. Ily módon 0,65 g kívánt terméket kaptunk. 4, = +42,5"±2,5” (c = 0,5%, kloroform) \ találmány szerinti eljárással állítható elő a következő két vegyület is (kiindulási anyagként a megfelelő savat és alkoholt használva): (3-fenoxi-benzil)-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-3-oxo-(l,l,l,3,3,3-hexafluorpropoxi)-1 -propenilí-ciklopropánkarboxilát. 14, = +26,5”±2,5’ (c = 0,5%, kloroform); és [(S)-zzciano-3-fenoxi-4-fluor-benzill-(lR, cisz)-2,2dimetil-3- [(Zi-3-oxo-( 1,1,1,3,3,3-hexafluor-propoxi)-1 -propenil]cik lopropánkarboxilát. WD = +27’± 12’ (c = 0,8% benzol). IV. előállítási példa i(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[(3-oxo-3-hidroxi-l-propinil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. A lépés: terc-butil-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[2-karboxietinil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 22 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
