194798. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropil-metil-éter-származékok előállítására
15 194 798 16 (2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-l-propin, törésmutatója’. n2D°-1,4850. 2. példa (I) képletű vegyidet előállítása (b) eljárásváltozat 5 4,5 g (0,025 mól)3-(2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-lpropint 100 ml metanolban oldunk és 20°C hőmérsékleten hozzáadunk kis részletekben, váltakozva 6,3 g (0,025 mól) jódot és 2,5 g 45%-os nátronlúgot, majd az adagolás befejezése után a keveréket még egy órán át 10 keverjük 20°C-on. Ezután a metanolt ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml diklór-metánban felvesszük, és 50 ml hígított nátrium-tio-szulfát oldattal, majd 50 ml vízzel átmossuk, és a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk. A kapott anyagot 100 Pa-(1 mbar) nyomáson 15 és 95°C-on ledesztilláljuk, így 3,8 g (50%) 3-(2,2-diklórciklopropil-metoxi)-l-jód-l-propiont nyerünk, törésmutatója: n“-1,5818. 3. példa (l’j képletű vegyidet előállítása 20 (c) eljárásváltozat 3 g (0,01 mól) 3-(2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-ljód-l-propint 50 ml metilén-kloridban oldunk és 20 °C- on, 20 ml metilén-kloridban oldott 2 g brómmal reagáltatjuk, majd a keveréket 60°C-on 14 órán át keverjük. 25 Ezután 20°C-ra lehűtjük 20 ml vizes nátrium-tio-szulfát oldattal, majd vízzel mossuk, a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott anyag 4,2 g (90%) l,2-dibróm-3- (2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-l-jód-l-propén, törésmutatója: no-1,6014. 4. példa (17) képletű vegyület előállítása (b) eljárásváltozat 23 g (0,128 mól) 3-(2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-lpropint 100 ml metanolban oldunk és 20° C hőmérsékleten kis adagokban, váltakoztatva 96 g (0,378 mól) jódot és 13 g 45%-os nátronlúgot adagolunk hozzá, majd a reakciókeveréket 14 órán keresztül keverjük. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml metilén-kloridban felvesszük, elszíntelenedésig 200 ml nátrium-tio-szulfáttal, majd 200 ml vízzel mossuk, a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, és vízsugárvákuumban betöményítjük. A kapott anyag 46 g (64%) 3-(2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-l,l,2-trijód-1-propin, törésmutatója: n„-1,6623. A találmány szerinti (a), (b) és (c) eljárásváltozatokkal a következő 5. táblázatban összefoglalt, (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket állítottunk még elő. 5. táblázat Példa száma X1 X2 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R Szinergens vegyület* Törésmutató nS 5 Br Br H ch3 H H H H-OCH 5 1,5300 6 Cl Cl H ch3 H H H H-OCH 2 1,4826 7 Br Br H H H H H H-OCH 4 1,5358 8 Br Br H H H H H H-G-CI 6 1,5980 9 Cl Cl H ch3 H H H H-OCI 8 1,5540 10 Cl Cl H H ch3 H H H-OCI 9 1,5530 11 Br Br H ch3 H H H H-OCI 7 1,5620 12 Cl Cl H H ch3 H H H-OCH 3 1,4952 13 Cl Cl H ch3 H H H H-Cl = Cl Cl Cl 1,5484 14 Br Br H ch3 H H H H-Cl = Cl Cl Cl 1,5780 15 Br Br H ch3 H H H H-Cl = CI2 14 1,6496 16 Cl Cl H ch3 H H H H-CBr = CB rí 1,5920 17 Cl Cl H ch3 H H H H-Cl = Cl, 1,6396 18 Cl Cl H-CH2Br H H H H-OCH 11 1,5125 19 Cl Cl H-ch2och2c«ch H H H H-OCH 13 1,5075 20 Cl Cl H-CH2Br H H H H-OCI 10 1,5565 21 Cl Cl H-CH2OCH2OCI H H H H-OCI 12 1,5920 22 Cl Cl H H ch3 H H H -CBr = CBrI 1,5391 23 Cl Cl H H ch3 H H H-Cl = CI2 1,6464 24 Cl Cl H H-ch2ci H H H-OCH 1,4962 25 Cl Cl H H ch3 H H H-Cl = Cl Cl Cl 1,5547 * A megadott számok a rajzmelléklet szerinti vegyületeket jelölik. A (II) általános képletnek megfelelő kiindulási vegyületeket a következőképpen állítjuk elő. 60 l-(klór-metil)-2,2-diklór-2-metil-ciklopropán előállítása 90,5 g (1 mól) 3-klór-2-metil-l-propén, 1,5 liter kloroform, 6 g lítium-bromid, 2,8 g trietil-benzil-ammónium-bromid és 24 ml etanol keverékéhez erőtejes ke- 65 verés közben, 2 óra alatt 1440 ml frissen készített nátronlúgot csepegtetünk, mialatt a reakciókeverék hőmérséklete 57-58°C-ra emelkedik, és ezt az értéket az adagolás ideje alatt tartjuk. A nátronlúg beadagolása után a keveréket még egy órán át keverjük, szobahőmérsékletre hűtjük, hozzáadunk 1 liter kloroformot, majd 1 liter vizet, a szerves fázist vízzel többször még 9
