194706. lajstromszámú szabadalom • Cianocsoportot hordozó ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására

a hőmérsékleten 30 percen át végzett keverést követően 20 perc leforgása alatt 23,76 g 2-[alfa-ciano-alfaizopropoxi-metil]-2-oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánt és 14,24 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)~hidroxi-3- oxa-biciklo/3.1.0/hexán-2-ont adunk. -30 °C-on 30 percen át végzett keverést követően 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk a reakcióelegyhez 22,55 g kálium-tercbutilát 220 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd -20 °C-on 3 órán át keverést végzünk. Ezt követően a reakcióelegyet 2 n vizes sósavoldatba öntjük, majd a kapott vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 4:6 térfogatarányú elegyét használva. így 14,49 g mennyiségben a cím szerinti elegyet kapjuk. NMR-spektrum (deuterokloroform)

csúcsok 1,22-1,35 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők;

csúcsok 1,8-2,5 ppm-nél a ciklopropángyűrű 1- és 3- helyzetű hidrogénjeihez rendelhetők;

csúcsok 4,0-4,7 ppm-nél az izopropilcsoport metilénrészének hidrogénjeihez rendelhetők; és csúcsok 5,97-6,13, illetve 6,10-6,26 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjeihez rendelhetők.

E spektrumadatok a két izomer 55:45 arányú elegyének felelnek meg.

A kiindulási anyagként használt 2-[alfa-ciano-alfa-(2- izopropoxi)-metil]-2-oxo-4,5-dimetil-1,3,2-dioxa-foszfolánt a következőképpen állítjuk elő.

24,47 g alfa-bróm-alfa-izopropoxi-acetonitrilt 20,63 g 2-metoxi-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánnal elegyítünk, majd az így kapott elegyet 100 °C-ra melegítjük, ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, lehűtjük és végül csökkentett nyomáson rektifikáljuk. így 23,76 g mennyiségben az előállítani kívánt vegyületet kapjuk, amelynek forráspontja 130 °C 0,4 mbar nyomáson.

7. példa

lR,cisz-3-[xlE-+xlZ-2-(terc-Butoxi)-2-ciano-etenil]-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav A 6. példában ismertetett módon járunk el, kiindulási anyagként lR,cisz-6,6-dimetil-4-(R)-hidroxi-3-oxabiciklo(3.1.0)hexán-2-ont és alfa-ciano-alfa-(terc-butoxi)-metil-foszfonsav-dietil-észtert használva.

8. példa

lR,cisz-3-(xlZ-2-Metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-(3-fenoxi-fenil-metil)-észter 690 mg lR,cisz-3-(ÚZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav, 7 ml metilén-klorid, 700 mg 3-fenoxi-benzil-alkohol és 30 mg 4-(dimetilaminoj-piridin elegyéhez 0 °C-on hozzáadjuk 750 mg diciklohexil-karbodiimid 2 ml metilén-kloriddal készült elegyét. 20 °C-on 3 órán át végzett keverés, szűrés, a szűrlet csökkentett nyomáson végzett desztillálással végzett szárazra párlása és szilikagélen hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyével mint eluálószerrel végzett kromatografálás után 1,2 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk.

(alfa)2D° = -20°1±1° (c = 1,2%, kloroform)

9-42. példák

A 8. példában ismertetett módon eljárva (XVI) általános képletű savakból és R2OH általános képletű alkoholokból a következő (I) általános képletű észterek állíthatók elő:

9. példa: lR,cisz-3-(z(E-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-9

dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metill-észter

10. példa: lR,cisz-3-(z(Z-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

11. példa: lR,cisz-3-(z(E-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-cíklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-észter

12. példa: 1 R,cisz-3-(úZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-észter

13. példa: lR,cisz-3-(x(Z-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R,S)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metil]-észter

14. példa: lR,cisz-3-(xlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-(pentafluor-benzil)észter

15. példa: lR,cisz-3-(zfZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-S-(3’-allil-észter-2’metil-4’-oxo-2’-ciklopentén-r-il)-észter

16. példa: lR,cisz-3-(úE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetii-ciklopropánkarbonsav-S-(3’-allil-2’-metil- 4’-oxo-2’-ciklopentén-r-il)-észter

18. példa: lR,cisz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(6-fenoxi-2-piridil)metil]-észter

19. példa: lR,cisz-3-(zíE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(6-fenoxi-2-piridil)metil]-észter

20. példa: lR,cisz-3-(zíE-2-metoxi-2-ciano-eteni])-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R)-etinil-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

21. példa: lR,cisz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R)-etinil-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

22. példa: lR,cisz-3-(/lE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R)-l-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

23. példa: lR,cisz-3-(ÚZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R)-2-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

24. példa: lR,transz-3-(zíE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

25. példa: lR,transz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

26. példa: lR,transz-3-(úE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-észter

27. példa: lR,transz-3-(/tZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-észter

28. példa: lR,cisz-3-(zlE-2-etoxi-2-ciano-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

29. példa: lR,cisz-3-(JZ-2-etoxi-2-ciano-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter

30. példa: 1 R,cisz-3-(úZ-2-etoxi-2-ciano-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4- fluor-fenil)-metil]-észter

31. példa: 1 R,cisz-3-(/(Z-2-etoxi-2-ciano-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R,S)-ciano-(6-fenoxí- 2-piridil)-metil]-észter

10

194706

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

6