194706. lajstromszámú szabadalom • Cianocsoportot hordozó ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására
így kapott reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 5 órán át keverjük és ezt követően jeges vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk, majd az extraktumot csökkentett nyomáson végzett desztillálással bepároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 95:5 térfogatarányú elegyét használva. így 2,98 g mennyiségben az 57 °C olvadáspontú lR,transz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észtert és 7,8 g mennyiségben az olaj formájában képződő lR,transz-2-(Æ-2-metoxi-2-cianoetenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észtert kapjuk. AZ-izomer NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,18-1,27 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhető csúcsok; csúcs 1,48 ppm-nél, a terc-butilcsoport metilrészeinek hidrogénjeihez rendelhető; csúcs 3,8 ppm-nél, a metoxicsoport metilrészének hidrogénjéhez rendelhető; és csúcs 5,2-5,37 ppm-nél; az etiléncsoport hidrogénjéhez rendelhető csúcsok. UV-spektrum (etanol) maximum 239 nm-nél, E,1 = 686, e = 17300 AE-izomer NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,17-1,3 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők; csúcs 1,48 ppm-nél, a terc-butilcsoport metilrészeinek hidrogénjeihez rendelhető; csúcs 3,67 ppm-nél, a metoxicsoport metilrészének hidrogénjeihez rendelhető; és csúcsok 5,28-5,43 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjéhez rendelhetők. UV-spektrum (etanol) maximum 240 nm-nél, Ej = 470, e = 11800. 3. példa lR,transz-2-(dZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav 3 g lR,transz-3-(/lZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butíl-észter 60 ml metilén-kloriddal készült oldatához 0 °C-on lassan hozzáadunk 14,6 ml trifluor-ecetsavat, majd az így kapott elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 3 órán át keverjük és ezután bepároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálás útján. A maradékhoz ciklohexánt adunk, majd az így kapott elegyet ismét bepároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálás útján. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 4:6 térfogatarányú elegyét használva. így 2,05 g mennyiségben a 110 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 4. példa lR,transz-3-( A E-2-Metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav 5 g 1 R,transz-3-(zí E-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észter 50 ml toluollal készült oldatához 0,5 g p-toluol-szulfonsavat adunk, majd a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 45 percen át forraljuk. Lehűtése után a reakcióeiegyet szárazra pároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálással. A maradékhoz vizet és dietilétert adunk, majd keverés után a szerves fázist dekantálással elválasztjuk és szárazra pároljuk csökkentett 7 nyomáson végzett desztillálással. így 3,8 g mennyiségbenal25°C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 5. példa R,cisz-3-(dZ-2-Etoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és ! R,cisz-3-(xíE-2-etoxi-2-cianoctenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav 1,93 g lítium-bromid 14 ml tetrahidrofuránnal készült elegyéhez -30 °C-on hozzáadjuk 1,4 ml diizopropil-amin és 1,42 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3- oxa-biciklo(3.1,0)hexán-2-on 10 ml tetrahidrofuránnal Készült oldatát és 2,19 g 2-(alfa-ciano-alfa-etoxi-metil)-2- oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánt. -30 °C-on 30 percen át végzett keverést követően a reakcióelegyhez hozzáadjuk 2,24 g kálium-terc-butilát 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd -15 °C-on 2 órán át keverést végzünk. A reakcióelegyet ezután 2 n vizes sósavoldatba öntjük, majd dietil-eterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, majd szárazra pároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálással. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként először hexán és etil-acetát 4:6 térfogatarányú elegyét, majd hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú, 1% ecetsavat tartalmazó elegyét használva. így az előállítani kívánt /lZ-savból 430 mg-ot és az előállítani kívánt AE- savból 560 mg-ot kapunk. AZ-izomer NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,29-1,31 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők; csúcsok 1,3-1,33-1,45 ppm-nél, az etoxi-metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők; csúcsok 1,81-2,5 ppm-nél, a cíklopropángyűrű 1- és 3- helyzetében lévő hidrogénatomokhoz rendelhetők; csúcsok 3,85-3,98-4,1-4,2 ppm-nél, az etoxi-metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők; és csúcsok 5,68-6,03 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénatomjaihoz rendelhetők. AE-izomer NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,2-1,32-1,35 ppm-nél, az etoxi-metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők; csúcs 1,28 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhető; csúcsok 3,7-3,8-3,9-4,05 ppm-nél, az etoxicsoport metilrészének hidrogénjeihez rendelhetők; és csúcsok 5,9-6,1 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjeihez rendelhetők. A kiindulási anyagként használt 2-(alfa-ciano-alfaetoxi-metil)-2-oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánt a következőképpen állítjuk elő: 26,11 g alfa-bróm-alfa-etoxi-acetonitrilt és 24,22 g 2- metoxi-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánt összekeverünk, majd az elegyet lassan 100 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át. Hűtés és csökkentett n)'omáson végzett tisztítás után 27,5 g mennyiségben 2-(alfa-ciano-alfa-etoxi-metil)-2-oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfánt kapunk, amelynek forráspontja 151 °C 0,53 mbar nyomáson. 6. példa lR,cisz-3-(JZ-2-izopropoxi-2-ciano-l-etenil)-2,2-di-. metil-ciklopropánkarbonsav és lR,cisz-3-(Æ-2-izopropoxi-2-ciano-1 -etenil)-2,2-dimetil-cik!opropánkarbonsav elegye -30 °C-on 330 ml tetrahidrofuránhoz 33,1 g lítium-bromidot, majd 14 ml diizopropil-amint és ugyanezen 8 194 706 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
