194706. lajstromszámú szabadalom • Cianocsoportot hordozó ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására

A találmány szerinti akaricid és nematocid készítményeket olyan arányban alkalmazzuk, hogy egy hektár területre 1-100 g hatóanyag jusson.

Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá állatokon élősködő atkafélék, így kullancsok, továbbá mindenfajta atka irtására.

Ezeknek a készítményeknek az alkalmazása elsősorban externális úton történik, permetezéssel, samponként való alkalmazással, fürdetéssel vagy bekenéssel. Alkalmazhatók továbbá a hátgerinc bekenésével az úgynevezett „pour on” módszer szerint, előnyösen olyan oldat formájában, amely 100 cm3-ként 0,5-4 g hatóanyagot tartalmaz.

Ha állatokon élősködő atkafélék irtása a cél, a találmány szerinti hatóanyagok gyakran olyan készítményekben alkalmazhatók, amelyek állatok táplálására alkalmasak. A táplálásra alkalmas készítmény összetétele természetesen az adott állatfajtól függ. Tartalmazhat többek között gabonaféléket, cukrokat, őrleményeket, szója-, földimogyoró- és napraforgó-pogácsát, állati eredetű liszteket (például hallisztet), szintetikus aminosavakat, ásványi sókat, vitaminokat és antioxidánsokat.

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek végül felhasználhatók hatóanyagként inszekticid, akaricid vagy nematocid készítmények előállításánál olyan hatóanyag-kombinációban, amelynek egyik eleme legalább egy (I) általános képletű vegyület és másik eleme legalább egy piretrinoid észter. Az utóbbi a következő vegyületcsoportból kerülhet ki: alletrolonok, 3,4,5,6- tetrahidro-ftálimido-metil-alkohol, 5-benzil-3-furilmetil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3- fenoxi-benzil-alkohol krizantémsavakkal alkotott észterei;

5-benzil-3-furil-metil-alkoholnak 2,2-dimetil-3-(2- oxo-3-tetrahidrotiofenilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsawal alkotott észterei; 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 2,2-dimetil-3-(2,2- diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavval alkotott észterei; alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholnak 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsawal alkotott észterei; 3-fenoxi-benzil-alkoholnak 2-(4-klórfenil)-2-izopropil-ecetsavakkal alkotott észterei; alletrolonok, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkohol, 5- benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 2,2-dimetil-3- (1,1,2,2,-tetrahalogén-etiI)-ciklopropán-l-karbonsavakkal alkotott észterei (ezeknél a halogénatom klór-, fluor- vagy brómatom lehet). Ezeknél a készítményeknél az (I) általános képletű vegyületek és a felsorolt piretrinoidok sav- és alkoholrésze is tetszőleges konfigurációjú lehet.

Az (I) általános képletű vegyületek biológiai hatékonyságának növelése céljából végül a találmány szerinti készítményekhez hasonló készítmények előállításánál jól ismert szinergistákat, például l-(2,5,8-trioxododecil)-2-propil-4,5-(metilén-dioxi)-benzoít (vagy más néven: piperonilbutoxidot), N-(2-etil-heptil)-biciklo(2.2. l)hept-5-én-2,3-dikarboximidet használhatunk.

A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani.

1. példa

1 R,cisz-3 -( A Z-2-Metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav és lR,cisz-3-(dE-2-metoxi-2- ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.

5

10.35 g alfa-ciano-alfa-metoxi-metil-foszfonsav-dietil-észter és 7,1 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3- oxa-biciklo(3.1.0)hexán-2-on 140 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához -60 °C-on 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk 11,2 g kálium-terc-butilát 75 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 6 órán át keveijük, jéghideg vízbe öntjük, a kapott vizes elegy pH-értékét 2 n vizes sósavoldattal 5-re beállítjuk és dietil-éterrel extrahálást végzünk. Az extraktumot csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk, majd a maradékot szilikegélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 4:6 térfogatarányú elegyét használva. így 738 mg mennyiségben lR-cisz-3-(zl- Z-2- metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat (olvadáspontja 74 °C, majd 82 °C), 2,88 g me nnyiségben 1 R,cisz-3-(Æ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat (82 °C), valamint 3,74 mennyiségben AE- és zfZ-izomerek elegyét kapjuk.

AZ-izomer

NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,27-1,28 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők;

csúcsok 1,38-1,97, 2,2-2,34 és 2,37-2,51 ppm-nél, a ciklopropilgyűrű 1- és 3-helyzetű hidrogénjeihez rendelhetők;

csúcs 3,8 ppm-nél, a metoxicsoport metilrészének hidrogénjeihez rendelhető; és

csúcsok 5,9-6,07 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjéhez rendelhetők.

UV-spektrum (etanol)

maximum 239-240 nm-nél, <r= 18 400

AE-izomer

NMR-spektrum (deuterokloroform)

csúcs 1,3 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhető;

csúcsok 1,82-1,96 és 2,05-2,21-2,37 ppm-nél, a ciklopropilcsoport 1- és 3-helyzetű hidrogénjeihez rendelhetők;

csúcs 3,68 ppm-nél, a metoxicsoport metilrésze hidrogénjeihez rendelhető; és

csúcsok 5,9-6,09 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjeihez rendelhetők.

UV-spektrum (etanol) maximum 240-241 nm-nél, t= 12 500

2. példa

' R,transz-3-(Æ-2-metoxi-2-ciano-etil)-2,2-dimetilciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észter és lR,transz-3- (A Z-2-metoxi-2-ciano-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 - karbonsav-terc-butil-észter

A. lépés: az anion előállítása

10.36 g alfa-ciano-alfa-metoxi-metil-foszfonsav-dietil-észter 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához -60 °C-on közel 30 perc leforgása alatt hozzáadunk 33 ml 15%-os hexános butil-lítium-oldatot (1,6 mól/literes titerrel), majd az így kapott elegyet ugyanazon a hőmérsékleten 10 percen át keverjük. Az ekkor kapott „A” oldatot a következő B. lépés szerinti kondenzálás során hasznosítjuk.

B. lépés: kondenzálás

Az előző lépés szerint előállított „A” oldathoz -60 °C-on közel 40 perc leforgása alatt hozzáadjuk 9,9 g 2,2- dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butilészter 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az

6

194 706

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4