194703. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-aril- delta2-1,2,4-triazolin-5-on-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 194 703 4 heterociklusos gyűrűjének atomjai az (I) általános képletben feltüntetett számozási rendszernek megfelelőenjelöljük, ami azonos a fenti 4 518 731 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ha♦ sonló vegyületekre alkalmazott számozási rendszerrel. A találmány előnyös megvalósítását jelenti az (la) képletű l-(4-klór-2-fluor-5-(propargil-oxi)-fenil]-3-metil-4-(difluor-metil)-úM,2,4-triazolin-5-on előállítása. Előnyösek továbbá azok az (I) általános képletű vegyületek, melyekben R jelentése -CH3, -CH(CH3)2, -CH(CH3)C=CH, -CH2OCH3, -CH2CH=CH2 és -CH(CH3)CH2OCH3 csoport. Általában a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket, ahol R jelentése metil-, 2-propinil-, 1-metil-etil-, 1-metil-2-propinil-, metoxi-metil, 2-propenil- és 1- metil-2-metoxi-etil-csoport, úgy állítjuk elő, hogy a) a (VII) képletű vegyületet R-X általános képletű vegyülettel - ahol R jelentése a fenti és X jó távozó csoportot jelent - reagáltatjuk, vagy b) egy (VIII) általános képleű vegyületet - ahol R jelentése a fenti - CRF2-X általános képletű vegyülettel - ahol X jó távozó csoportot jelent - reagáltatunk, fázistranszfer katalizátor és bázis, mint nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében. A jó távozó csoport (X) jelentése klór-, bróm- vagy jódatom. Ha az a) eljárást alkalmazzuk, bázisként alkálifém-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátot vagy alkálifém-hidridet használunk, és a (b) eljárásnál fázistranszfer katalizátorként tetraalkil-ammónium-halogenidet, és bázisként nátrium-hidroxidot alkalmazunk. Az (a) eljárásnál bázisként nátrium-karbonátot vagy kálium-jcarbonátot és a (b) eljárásnál fázistranszfer katalizátorként tetrabutil-ammónium-halogenidet vagy (trietil)-(benzil)-ammónium-halogenidet használunk, ahol a, halogenid bromid vagy klorid lehet. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek, melyek a fenilgyűrű C-2 helyzetében fluoratomot tartalmaznak, herbicid tulajdonságai általában messze felülmúlják a fenilgyűrű C-2 helyzetében klóratomot viselő megfelelő vegyületek hasonló tulajdonságait, és alacsony koncentrációban alkalmazva hatásosak számos füves és széles levelű gyomfajtával szemben mind preemergens, mind posztemergens alkalmazás esetén. A vegyületek a fenti hivatkozásokban hasonló vegyületek előállítására leírt módszerekkel, vagy ismert eljárásokkal állíthatók elő. E leírásban az előállítások módszereire vonatkozó fenti hivatkozásokra csak utalunk. Az (la) képletű vegyület egy előállítási módját az 1. reakcióvázlat kémiai egyenletei illusztrálják. A propargil-oxi-csoportot (mely 2-propinil-oxi-csoportként is ismert) tetszés szerint a szintézis egy korábbi szakaszában, vagy az utolsó műveletben alakítjuk ki: például az eljárás kezdetén 4-klór-2-fluor-5-(propargiloxi)-anilint használva kiindulási anyagként a (II) képletű vegyület (a megfelelő 5-metoxivegyület) helyett. A (II) képletű 4-klór-2-fluor-5-metoxi-anilint öt lépésben, ismert módon állítjuk elő a kereskedelmileg kapható 2-klór-4-fluor-fenolból (lásd E. Nagano és munkatársai, 69 855 számú európai szabadalmi leírás, közzétéve 1983. január 19-én). A (II) képletű vegyület a megfelelő (III) képletű hidrazinná alakítjuk át diazotálás, majd a diazóniumsó ón(II)-kloriddal való redukálása útján. Az aril-hidrazint 10% sósavoldat és etanol jelenlétében piroszőlősawal kezelve (IV) képletű arilhidrazont kapunk, melyet difenil-foszforil-aziddal rea- 5 gált.itva (V) képletű aril-triazolinont kapunk. Az (V) képletű vegyület három lépésben a találmány szerinti (la) képletű vegyületté alakítjuk át a 2 090 250 számú brit szabadalmi leírásban hasonló vegyületekre leírt eljárással; ezt az átalakítást az 1. példa D művelete 10 és a 2. példa E művelete példázza. Az (V) képletű vegyület klór-difluor-metánnal való alkilezése (VI) képletű N-(difluor-metil)-származékot eredményez, melyet az éterkötésen demetilezünk bór-tribromiddal kezelve metilén-kloridban, és így a megfelelő (VII) képletű fe- 15 noli oz jutunk. Az 5-hidroxi-fenil-vegyületet propargilbrorniddal kálium-karbonát és aceton jelenlétében alkilezve az (la) képletű vegyületet kapjuk. A vegyületek és a közbenső termékek 1. reakcióvázlat szerinti előállítását a következő példák tovább is- 20 méretik. A hőmérsékleteket Celsius-fokokban adjuk meg, és a folyadékok bepárlásához a csökkentett nyomás: vákuumszivattyúval hozzuk létre. 1. példa Közbenső termékek és l-(-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)- 25 3-mt til-4-(difluor-metiI)-A2-l,2,4-triazolin-5-on előállítása (ID) A 4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil-hidrazin 41.0 g (0,27 mól) 4-klór-2-fluor-5-metoxi-anilint 50 ml tömény sósavoldatban lehűtünk -5°-ra és cseppen-30 ként 100 ml vízben oldott 23,5 g (0,34 mól) nátrium-nitritet adunk hozzá, majd a reakcióelegyet 0°-on 1 óráig keverjük. 154,0 g (0,68 mól) ón(II)-kloridot 225 ml tömény sósavoldatba oldunk, az oldatot lehűtjük 0°-ra, majd lassan hozzáadjuk a fentebb előállított oldatot. 35 Ezután a reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a szilárd csapadékot szűréssel összegyűjtjük. A szilárd anyagot meglúgosítjuk és toluoll il extraháljuk. A toluolos fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd átszűrjük. A szűr- 40 letet csökkentett nyomáson bepárolva 22,4 g szilárd 4- klór-2-fluor-5-metoxi-fenil-hidrazint kapunk. A mágneses magrezonancia (NMR) spektrum megfelel a vegyület megadott szerkezetének. B. Piroszőlősav-4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil-hidra-45 zon 21.0 g (0,11 mól) 4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil-hidrazint és 100 ml 10%-os vizes sósavoldatot 100 ml etanolban oldunk, 40 °-ra felmelegítjük és 20 ml vízben oldott 10,0 g (0,114 móljpiroszőlősavat adunk hozzá, majd a 50 reakcióelegyet 1 óráig keverjük. További 50 ml vizet adunk hozzá, és a reakcióelegyet leszűrjük. A kapott szilái d anyagot levegőn megszárítva 29,0 g piroszőlősav-4 -klór-2-fIuor-5-metoxi-fenil-hidrazont kapunk; olvadáspont: 166-169°. 55 Az NMR spektrum megfelel a megadott szerkezetnek. C. l-(4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)-3-metil-A2-l,2,4- triazclin-5-on 21.0 g (0,104 mól) piroszőlősav-4-klór-2-fIuor-5-me- 60 toxi-fenil-hidrazont, 29,0 g (0,105 mól) difenil-foszforil-azidot és 11,0 g (0,108 mól) trietil-amint 500 ml toluolb in oldunk, és visszafolyatás közben 4 óráig forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük környezeti hőmérsékletre, és 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extra- 65 háljuk. A vizes réteget elválasztjuk, szén-dioxid-gázzal 3
