194689. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin- vagy pirazin-származékat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 194 689 4 ben meghatározott csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, egy (II) általános képletű ketont — a képletben R, R1 és R4 jelentése a fent megadott — valamely (III) általános képletű fém-vegyülettel reagűltatunk - a képletben R3’ jelentése R3 jelentésével azonos, kivéve a -C=CBr vagy -C=CI csoportot; X jelentése alkálifématom, alkáliföldfématom vagy -MgHal csoport; n jelentése X vegyértéke és Hal halogénatomot képvisel —; vagy b) R2 helyén hidroxilcsoportot és R3 helyén -C^CBr vagy —C=CI csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (I*) általános képletű etin-származékot - a képletben R, R' és R4 a fenti jelentésű — brómozóilletve jódozószerrel kezelünk vagy; c) R2 helyén klóratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (I”) általános képletű alkoholt - a képletben R, R1, R3 és R4 jelentése a fent megadott — klórozószerrel kezelünk; vagy d) R3 helyén I-(2—6 szénatomos alkenil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (!”’) általános képletű alkin-származékot - a képletben R, R1, R2 és R4 jelentése a fent megadott és R5 ’ hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel — redukálunk. A találmányunk tárgyát képező a) eljárás szerint célszerűen oly módon járunk el, hogy a (II) általános képletű keton és a (III) általános képletű vegyület reakcióját inert hígítószerben (előnyösen aprotikus oldószerben, mint pl, alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban) —80 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten [X helyén lítiumatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek felhasználása esetén előnyösen —80 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten, illetve X helyén —MgHal csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek alkalmazása esetén 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten] hajtjuk végre. Sok esetben a (III) általános képletű vegyületet fölöslegben — éspedig 200 mól %-ig terjedő fölöslegben — alkalmazzuk előnyösen. Célszerűen X helyén lítiumatomot vagy -MgHal csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk. A találmányunk szerinti b) eljárást célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy az (T) általános képletű etin-származékot inert hígítószerben, bázis jelenlétében brómozó-, illetve jódozószerrel — előnyösen elemi brómmal, illetve jóddal — kezeljük. A reakciót az alkalmazott bázistól függően —80 “C és a i reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. Hígítószerként előnyösen szerves oldószereket (pl. alifás vagy aromás szénhidrogéneket, ! pl. n-hexánt, benzolt, toluolt vagy xilolt; halogénezett aromás szénhidrogéneket, pl. klór-benzolt; tercier aminokat, pl. trietil-amint vagy piridint; alifás vagy aralifás alkoholokat, pl. metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanolt vagy benzilalkoholt; alifás vagy gyűrűs étereket, pl. dietil-étert, butil-metil-étert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt) alkalmazhatunk. Bázisként előnyösen alkálifém-hidroxidokat (pl. nátrium- 1 idroxidot), alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidrideket (pl. nátrium-hidridet) vagy szerves lítium-vegyületetet vagy szerves magnézium-vegyületeket használhatunk. A találmányunk szerinti c) eljárás során a klórozást célszerűen a 74 018 sz. közzétett európai szabadalmi bejelentésben (9. oldal 1-20. sor) ismertetett eljárásai analóg módon végezhetjük el. A találmányunk szerinti d) eljárásnál a redukciót pl. elemi hidrogénnel katalizátor jelenlétében végezhetjük el. A mólekvivalens mennyiségű hidrogén felvételével történő részleges alkin-hidrogénezést — azaz az alkin-származéknak alkén-származékká történő átalakítását — önmagában ismert módon, a hidrogénezési körülmények megfelelő megválasztásával végezhetjük el. Katalizátorként különösen előnyösen ólommal, ezüsttel, magnéziummal, ródiummal vagy higannyal mérgezett palládiumot alkalmazhatunk. Ilyen körülmények között a molekulában adott esetben jelenlevő más redukálható csoportok (pl. az Rl helyén levő 3—6 szénatomos alkenil- vagy 3—6 szénatoinos alkenil-tio-csoport) gyakorlatilag nem redukálódnak, tehát a konkurrens redukciók gyakorlatilag nem játszódnak le. A mérgezett palládium-katalizátorok közül a Lindlar-katalizátor [ólommal dezaktivált palládium-katalizátor; Lindlar H.: Helv. 55, 446 (1952)] különösen előnyösnek bizonyult. A katalizátort előnyösen megfelelő hordozóra (pl. kalcium-, stroncium- vagy bárium-karbonát, báriumszulfát, szén, szilikagél vagy alumínium-oxid) felvive alkalmazhatjuk. A redukciót célszerűen hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre. E célra pl. kis szénatomszámú alkoholokat (pl. metanolt vagy etanolt), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. dietil-étert vagy tetrahidrofuránt), ecetsavat vagy kis szónatomszámú alkil-észtereit (pl, etil-acetátot), dimetil-formamidot vagy piridint alkalmazhatunk. Általában normál nyomáson, 0-300 °C-on (előnyösen szobahőmérsékleten sok esetben) dolgozhatunk. A hidrogénezéshez palládiumon kívül más fémkatalizátorokat (pl. nikkelt, különösen etanolban történő legalább 6 hónapos tárolással részlegesen dezaktivált Raney-nikkelt; vagy Raney-vasat vagy Raneycinket) is használhatunk. A d) eljárás szerinti redukciót továbbá komplex hídridekkel is elvégezhetjük. E célra előnyösen diboránt (nátrium-bór-hidridből és bór-fluoridból in situ előállítható) vagy szerves bór-hidrideket alkalmazhatunk. A fenti hidrobórozás során az (!’”) általános képletű etin-származék a megfelelő alkén-(l)-il-boránná alakul, amelyet karbonsavval (előnyösen ecetsavval) történő protolízíssel a megfelelő cisz-alkénné alakítunk. Szerves bór-hidődként pl. bisz-[3-metilbutil-(2)]-boránt vagy 2,3-dimetil-butil-(2)-boránt [diborán és 2-metíI-butén-(2) illetve 2,3-dimetil-butén(2) reakciójával állítható élő] alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen oldószeres [előnyösen alifás vagy gyűrűs éterek, mint pl. dietil-éter vagy bisz-(2-metoxietil)-éter (Diglim)] közegben végezhetjük el és -80 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten — előnyösen 0 °C és szobahőmérséklet között — dolgozhatunk. A fenti, önmagukban ismert módsze5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
