194689. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin- vagy pirazin-származékat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 194 689 6 rek segítségével sztereokémiailag egységes alkéneket (cisz-alkének) nyerünk, nagy tisztaságban. A d) eljárás szerinti redukciót továbbá részleges elektrolízissel is elvégezhetjük. Az eljárást önmagában ismert parciális elektrolitikus reakcióval, a hidrogénnel szemben kis túlfeszültséget mutató katódon (pl. platina, nikkel, kobalt, ezüst stb.) hajthatjuk végre. Az elektrolitikus redukciót vizes-alkoholos közegben, savas vagy alkálikus oldatban, 0-80 °C-on, kb. 1-2 amper/dm2 áramsűrííség mellett végezhetjük el; potenciál-kontroli alkalmazása ajánlatos. Az (I) általános képlctfl vegyületek izolálást cs tisztítását önmagukban ismert módszerekkel hajthatjuk végre. A (1!) általános képletéi kiindulási anyagok nagy része új vegyület. Az R1 helyén 1—6 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vcgyiileteket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű ketont - mely képletben R és R4 jelentése a fent megadott - egy (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — a képletben R1 ’ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos alkenil- vagy 3—6 szénatomos alkinilcsoport és Y jelentése kilépő csoport, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom. Az eljárást előnyösen olyan módon végezhetjük el, hogy a (IV) általános képletű ketont valamely bázissal (pl. nátrium-hidriddel vagy lítium-diizopropil amiddal), hígítószerben (előnyösen aprotikus szerves oldószerben, mint pl. tetrahidrofuránban. dimetoxictáuban vagy dimelil-formamidbíui) 70 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltalássa! anionná alakítjuk, amelyet az (V) általános képletű 'j’együlettel hozunk reakcióba. A (IV) általános képletű keton és (V) általános képletű vegyület reakcióját fázistranszfer katalizátor jelenlétében, kétfázisú vizesszerves rendszerben is elvégezhetjük [azaz a fázistransz fer-katalízis körülményei között; lásd Doekx J.: Synthesis (1973), 441], Az R1 helyén 1-6 szénatomos alkil-tio-csoportoí tartalmazó (II) általános képletű ketonokat oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű tioétert — a képletben R jelentése a fent megadott és R1” jelenetése 1-6 szénatomos alkil-tio-csoport — egy (VII) általános képletű észterrel reagáltatunk - a képletben R4 jelentése a fent megadott és Z jelentése 1- 4 szénatomos alkil-vagy fenilcsoport. A (VI) általános képletű tioétert célszerűen előbb erős bázissal (pl. alkáiifém-amiddal, mint pl. lítium-diizopropil-amiddal) inert hígítószerben (pl. valamely ’ szénhidrogénben vagy alifás vagy gyűrűs éterben, mint tetrahidrofuránban), kb. —20 aC-on kezeljük. A reakciót előnyösen komplexképző (pl. hexamctilfoszforsav-triamid) hozzáadásával segíthetjük elő. Ezután hozzáadjuk a (VII) álialános képletű észtert és a hőmérsékletet szobahőmérsékletre emeljük. A fenti körülmények között a reakció általában gyorsan lejátszódik. A (III) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. Az (F), (I”) és (I’”) általános képletű kiindulási anyagok az (I) általános képletű vegyületek alcsoportjait képezik. Az (T) és (í”) általános képletű kiindulási anyagokat, valamint az R2 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (1”’) általános képletű kiindulási anyagokat az a) eljárás szerint, a megfelelő (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok felhasználásával állíthatjuk elő. Az R2 helyén klóratomot tartalmazó (!’”) általános képletű kiindulási anyagokat a c) eljárás szerint, a megfelelő (I”) általános képletű all; holok és klórozószer reakciójával állíthatjuk elő. A (IV), (V), (Vi) és (VII) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket fungicid hatásuk révén a mezőgazdaságban és kertészetben gombák irtására alkalmazhatjuk. E fungicid szereket különösen növényi részeken (pl. levelek, szárak, gyökerek, gumók, gyümölcsök és bimbók), a vetőmagon vagy a talajban élő fitopatogén gombák növekedésének gátlására vagy irtására alkalmazhatjuk. A találmányunk szerinti fungicid szerek különösen az alábbi gombaféleségek ellen hatásosak: Botrytis cinerea; vagy lisztharmatféleségek, pl. Uncinula necator (szőlőlisztharmat), Erysiphe cichoracearum (uborkalisztharmat), Podosphaera leucotricha (almalisztharmat)) és Erysiphe graminis (árpalisztharmat): Venturia inaquealis (almavarasodás) és a i’uceinia, Uromyccs, llcmileia, Rhizoctonia, Pénicillium, Seploria, Corticium, Cercospora, Holminthosporium és Aiternaria fajokhoz tartozó gombakártevők. Az (I) általános képletű vegyületek bizonyos képviselőit tartalmazó készítmények fapusztító gombák (pl. Coniophora puteana és Gloeophyllum trabeum) ellen kifejezetten hatékonynak bizonyultak. A találmányunk szeinti fungicid szerek helyi és szisztemikus hatást egyaránt kifejtenek. A találmányunk szerinti fungicid készítmények üvegház körülmények között már 1—500 mg hatóanyag/liter permetlé koncentrációban hatásosak. Szabadföldön előnyösen 25--1000 g hatóanyag/hektár koncentrációban alkalmazhatjuk a fungicid készítményeket. Magcsávázásos eljárás során előnyösen 0,025-1,5 g (I) általános képletű hatóanyag/kg mag koncentrációban végezhetjük el a fungicid kezelést. A találmányunk szerinti fungicid szerek hatóanyagként 0,0005-50 tömeg % mennyiségben egy vagy több (1) általános képletű vegyületet és formálási segédanyagokat tartalmaznak. A fungicid készítmények pl. oldat, szuszpenzió, emulzió, emulgeálható koncentrátum, poralakú készítmény stb. alakban formálhatók. A formálási segédanyagok szilárd hordozóanyagok, oldó- illetve diszpergálószerek, tenzidek (nedvesítő- és cmulgcálószcrck), diszpergálószerek (tenzíd-hatás nélkül) és stabilizálószerek lehetnek. A szilárd hordozóanyagok közül pl. az alábbiakat említjük meg: természetes ásványi anyagok (pl. kaolin, agyag, kovásav, talkum, bentonit, kréta-féleségek, mint pl. iszapolt kréta, magnézium-karbonát, mészkő, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
