194544. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás fenil-piridazin származékok előállítására
1 194 544 -2 A találmány tárgya javított eljárás fenil-piridazin-származékok előállítására, vizes-acetonos közegben. A 23 31 398 sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratból ismert, hogy a 3-fenil-6- klór-piridazin-tiokarbonátok értékes herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek. Ugyanebben a nyilvánosságrahozatali iratban ismertetik előállítását is, 3-fenil-4- hidroxi-6-klór-piridazinnak vagy e vegyület sóinak alkiltio-klór-formiátokkal való reagáltatása útján; a reakciót adott esetben valamilyen savakceptor, nevezetesen egy tercier amin hozzáadásával végzik. A savakceptor hozzáadásától kiváltképpen akkor lehet eltekinteni, ha a 3- fenil-4-hidroxi-6-klór-piridazint tercier aminokkal alkotott sója alakjában alkalmazzák. A reakciót előnyösen inert oldószer — így aromás szénhidrogének — jelenlétében hajtják végre, másrészt ajánlatos hidroxilcsoporttal rendelkező vegyületek — így alkoholok vagy víz — távollétéről gondoskodni. Ez az eljárás a gyakorlatban számos kívánnivalót hagy maga után, mivel a savakceptorként szolgáló tercier aminok - függetlenül attól, hogy ezeket mint ilyeneket vagy a piridazinvegyülettel alkotott sók alakjában alkalmazzák — a reakció során hidrokloriddá alakulnak át, amelyeket vagy el kell dobni, miáltal a szennyvíz erőteljesen szennyeződik, vagy külön eljárás során fel kell dolgozni, ami a teljes eljárást gazdaságilag erősen terheli. Megállapították továbbá, hogy már csekély mennyiségű tercier aminok is, mindenekelőtt víz jelenlétében, elbontják a fenil-hidrazin-származékokat. A reakcióközegként megadott inert aromás szénhidrogének is, amelyek a hatóanyagból nehezen távolíthatók el tökéletesen, már csekély mennyiségben nemkívánt növény-toxicitással rendelkeznek és ezért kerülendők. Végül a víz lehető maximális elkerülése szükségessé teszi, hogy szárított, vízmentes vegyületekből induljanak ki, ami azért hátrányos, mivel a 3-fenil-4-hidroxi-6-klór-piridazin az előállításából eredően vizet tartalmaz. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek igen jól állíthatók elő víz jelenlétében, amennyiben ez vizes-acetonos oldószer-rendszerben történik. Ezáltal el lehet tekinteni a 3-fenil-4-hidroxi-6-klór-piridazin egyébként szükséges és sok ráfordítást igénylő szárításától. Az alkálifémsóknak kiindulási anyagként való alkalmazását eddig azért nem vették számításba, mivel ezek 2 molekula kristályvízzel kristályosodnak, amelyek szárítással igen nehezen távolíthatók el tökéletesen. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű fenil-piridazin-származékok előállítására, a képletben R jelentése valamely egyenes vagy elágazó láncú, 1—18 szénatomos alkilcsoport, a 3-fenil-4-hidroxi-6-klór-piridazin sóinak (II) általános képletű alkil-tiQ-klór-formiátokka] — a képletben R jelentése a fenti — végzett reagáltatásával; az eljárást az jellemzi, hogy sóként alkálifémsót alkalmazunk és a reakciót vizes-acetonos oldatban, 5-60 °C hőmérsékleten hajtjuk végre, majd a reakció és a képződött, nagyobb fajsúlyú, vizes, alkálifém-klorid-tartalmú fázis elkülönítése után a tiszta, (I) általános képletű fenil-piridazinszármazekot — az acetonnak a visszamaradó acetonos oldatból való clpárologtalásával — kinyerjük. A 3-fenil-4-hidroxi-6-klór-piridazin kiindulási vegyületet ismert módon, 3-fenil-4,6-diklór-piridazinnak nátrium-hidroxiddal végzett hevítésével, majd ezt követő megsavanyítással és centrifugálássa! kapjuk. Különösen előnyösnek bizonyult, ha a kiindulási vegyületet nem szárítjuk, hanem még centrifuga-nedves állapotban szuszpendáljuk az aceton-víz elegyben, ismert töménységű vizes alkálifém-hidroxiddal addig elegyítjük, míg átlátszó oldat keletkezik és az elméleti mennyiségű alkália fogyott. Ez 8,8-9,7 pH-értéknél következik be. Ezáltal ismert a kiindulási vegyület pontos koncentrációja, ennek előzetes szárítása és mérése nélkül és a reakcióhoz szükséges mennyiségű alkil-tio-klór-formiát könnyen kiszámítható az alkália fogyásából. Alkáljfém-hidroxidként különösen vizes nátrium- vagy kálium-hidroxid szolgái. A kiindulási vegyület szuszpendálható először vízben, majd elegyíthető ace tonnai, szuszpendálható először acetonban, majd elegyíthető vízzel, végül úgy is eljárhatunk, hogy aceton és víz elegyében szuszpendálunk. Az acéton-víz elegy előnyösen 50-75 tömegé acetont és 25—50 törneg% vizet tartalmaz; a 60—70 tömcg% acetontartalom és a 30-40 tömeg% víztartalom különösen előnyös. A kiindulási vegyület alkálifémsója külön is előállítható és mint ilyen oldható az aceton-víz elegyben, de az alkálifémsó oldatának in situ előállítása különösen előnyben részesített. A kiindulási vegyület alkálifémsójának oldatához a számított mennyiségű alkil-tio-klór-formiátot a lehető leggyorsabban és erőteljes keverés közben adjuk hozzá. A reakciót 5—60 °C, különösen 10 40°C hőmérsékleten hajtjuk végre. Mivel a reakció enyhén exoterm, adott esetben hűtést alkalmazhatunk, hogy a kívánt hőmérséklet-tartományban maradjunk. 1-2 órás reakció-időtartam után a keverőművet leállítjuk, ezt követően könynyen és közbenső réteg képződése nélkül 2 fázis keletkezik: egy kisebb fajsúlyú szerves fázis, amely 0-[3-fenil- 6-klór-piridazinil-(4)]-S-alkil-tiokarbonátból és acetonból, valamint egy nagyobb fajsúlyú fázis, amely vízből, alkálifém-kloridból és kevés acetonból áll. A vizes fázist elkülönítjük, az ebben levő acetont kidesztilláljuk és újból felhasználjuk, és így szennyvízként csak egy vizes konyhasó- vagy alkálifém-klorid-oldat keletkezik. A szerves fázisból, amely csak nyomnyi mennyiségű vizet tartalmaz, az acetont a víz nyomaival együtt kidesztilláljuk, ekkor gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel visszamarad a fenil-klór-piridazinil-alkil-tiokarbonát. 1. példa 1500 literes, keverőművel rendelkező edénybe 550 liter acetont készítünk, keverés közben hozzáadunk 300 kg centrifuga-nedves 3-fenil-4-hidroxi-6-klór-piridazint, majd 220 liter vizet. Ezt követően addig adagolunk 51,0 t%-os nátrium-hidroxid-oldatot, míg a 9,5 pH- értéket elérjük és tiszta oldat keletkezik. A felhasznált lúg mennyisége 93,7 kg. Ezután az oldathoz 254,6 kg 98 %-os oktil-tio-klór-formiátot adunk 4-5 perc alatt, 30°C-on. A hőmérséklet néhány perc alatt 35 °C-ra emelkedik. Hűtés alkalmazásával a reakció hőmérsékletét 35 és 37 °C között tartjuk. 1 óra alatt a pH-érték körülbelül 4,5-re csökken. Összesen 2 órán át hagyjuk reagálni, majd leállítjuk a keverőművet. 30 percig állni hagyjuk és elkülönítjük a nagyobb fajsúlyú vizes fázist. A szerves fázisból gyorsan kidesztilláljuk az acetont. 456 kg techn. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
