194531. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-dimetil-ciklopropán-1,3-dikarbonsav-észterek előállítására
1 194 531 A találmány tárgya eljárás a 2,2 - dimctil - ciklo - propán - 1,3 - dikarbonsavból származó új melilészterek előállítására. Közelebbről megjelölve a találmány eljárás a csatolt rajz szerinti (I) képletű, cisz- vagy transz-konfigurációjú, optikailag aktív észterek, vagyis az (IR, 3S) és (IS, 3R) cisz - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav, valamint az (IR, 3R) és (IS, 3S) transz- 2,2 - dimetil - ciklopropán -1,3 - dikarbonsav monometilészterének az előállítására. A fent említett monometilésztereknek az előállítása a találmány értelmében oly módon történik, hogy az (1RS, 3SR) cisz - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav monometilészterét d- vagy 1 - a - metil- benzil - aminnal való reagáltatás útján a megfelelő a - metil - benzil - aminsóvá alakítjuk, a kikristályosodó sót elkülönítjük, vízben oldjuk, szervetlen bázissal, majd ezt követően szervetlen savval kezeljük és így, attól függően, hogy a sóképzéshez d- vagy 1 - a - metil- benzil - amint alkalmaztunk, az ( 1 R, 3S) cisz-, illetőleg (IS, 3R) cisz - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav monometilészterét különítjük el termékként. Kívánt esetben az így elkülönített terméket 1 —4 szénatomos alkoholban alkálifém-alkoholáttal való kezelés útján izomerizálhatjuk és így az (IS, 3S) transz- illetőleg (IR, 3R) transz - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav - monometilésztert kapjuk. A találmány tárgyát így elsősorban a cisz-konligurációjú (1) képletű vegyületek előállítása képezi; ezek előállítási eljárását az jellemzi, hogy az (1RS, 3SR) cisz - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav- monometilésztert d- vagy 1 - a - metil - benzil - aminnal sóvá alakítjuk, a kikristályosodó sót ismert módon elkülönítjük, vízben oldjuk, kálium-karbonáttal, majd sósavval kezeljük és így, attól függően, hogy a sóképzés d- vagy I - a - metil - benzil - aminnal történt, az (IR, 3S) cisz-, illetőleg (IS, 3R) cisz - 2,2- dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav - monometilésztert különítjük el ; ugyancsak a találmány tárgyát képezi továbbá a transz-konfigurációjú (I) képletű vegyületek előállítása és ezek előállítási eljárását az jellemzi, hogy az (1RS, 3SR) cisz - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav - monometilésztert dvagy 1 - a - metil - benzil - aminnal sóvá alakítjuk, a kikristályosodó sót elkülönítjük, vízben oldjuk, kálium-karbonáttal, majd sósavval kezeljük és igy, attól függően, hogy a sóképzés d- vagy 1 - a - metil - benzil- aminnal történt, az (IR, 3S) cisz- illetőleg (IS, 3R) cisz - 2,2 - dimctil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav- monometilésztert elkülönítjük, a kapott terméket nátrium-metiláttal való kezelés útján izomerizáijuk és így az (IS, 3S) transz-, illetőleg (IR, 3R) transz - 2,2- dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav - monometilésztert kapjuk. A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módja esetében — a sóképzést acetonban végezzük,- a sót az acetonbó! két egymást követő fokozatban kristályosítjuk ki,- szervetlen bázisként kálium-karbonátot, nátrium-karbonátot, híg nátrium - hidroxid - oldatot vagy híg kálium - hidroxid - oldatot alkalmazunk, — a szervetlen bázissal való kezelés után következő savas kezelést híg ásványi savval, célszerűen híg sósavval vagy híg kénsavval végezzük, — erős bázisként alkáliférn-alkoholátot, mint nátrium-mctilátot, nátrium-etilátot, kálium - tere - butilátot vagy alkálifém-hidridet alkalmazunk és ezt a műveletet 1—4 szénatomos alkoholban vagy éterben folytatjuk le. A találmány szerinti eljárás során az (IR, 3S) cisz- és (IS, 3R) cisz - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav - monometilésztcrből képzett és elkülönített d- és 1 - a - metil - benzil - aminsók új vegyületek. A cisz - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsavak észtereit eddig még sohasem rezolválták. A találmány szerinti eljárás különleges előnye abból a tényből származik, hogy míg magának a dikarbonsavnnk a rezolválása n. m lehetséges, ez a rezolválás lehetővé válik a monoészterek alkalmazása esetén, minthogy e vegyületek a molekula disszimmetriája folytán a monoészterek enantiomer-alakokban létezhetnek. Nem volt eddig ismeretes a ciklopropán-dikarbonsavak cisz-származékainak a megfelelő transz-származékokká való átalakítása sem. A találmány szerinti eljárás meglepő módon lehetővé tette az ( I R, 3S) vagy (IS, 3R) cisz-konligurációjú (1) képletű vegyületnek a megfelelő (IS, 3S) vagy (IR, 3R) transz-vegyületté való izomerizációját alkálifém-alkoholáttal történő kezelés útján, anélkül, hogy ennek során az észter elszappanosodása vagy legalábbis észrevehető mértékű raccmizálódás következnék be. A csatolt rajzon látható (A) reakció-vázlat szemlélteti a találmány szerinti eljárás során végbemenő átalakulásokat. A találmány szerinti eljárásban szereplő (I) képletű vegyületek fontos közbenső termékek a megfelelő krizantémsav-származékok szintézisében. Az (I) képletű vegyületekből kiindulva, egy oly reakciósorozat útján, amely a sav-funkció redukcióját, a kapott alkoholnak a megfelelő aldehiddé történő oxidációját és végül egy trifenil-izopropil - foszfónium - halogeniddeï lefolytatott Wittig-reakciót foglal magában, eljuthatunk a kiindulási (I) képletű vegyület konfigurációjának megfelelő konfigurációjú krizantémsav-metilészlcrhcz. Az alábbi példák egyikében bemutatjuk az (IR, 3S) cisz - krizantémsav - metilészternek az (IR, 3S) cisz - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1,3 - dikarbonsav - monometilészterből kiindulva történő előállítását. A krizantémsav-származékoknak a fent vázolt típusú reakció-sorozat útján történő előállítását racém vegyületek esetében már ismertette a jelen találmány bejelentője által bejelentett 362 461 sz. belga szabadalmi leírás. Ismeretes az is, hogy a fenti módon előállított krizantémsav-észterek maguk is értékes kiindulási anyagok más ismert peszticid, különösen inszekticid hatású észterek előállítására. Az (1RS, 3SR) cisz - 2,2 - dimetil - ciklopropán -1,3 - dikarbonsav - monometilésztert például az Am. Soc. 76, 5257 (1954) közlemény ismertette. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány semmilyen szempontból sincs ezekre a konkrét példákra korlátozva. í 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
