194527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenoxi-benzil-[2-(4-alkoxi-fenil)-2-metil]-propil-éterek előállítására
7 194 527 8 anyagra vonatkoztatva 0 és 100 térfogatrész között választhatjuk meg. A reakciósebesség, a reakcióedény térfogatkihasználása stb. szempontjából 2-10 térfogatrész oldószer alkalmazása kívánatos. Katalizátorként például nikkelkatalizátort, így például Raney-nikkelt; paliádiumkatalizátort, így például szénhordozós palládiumot vagy platinakatalizátort használhatunk. A szénhordozós palládiumkatalizátor különösen előnyös. A katalizátor mennyiségét a (III) általános képletű vegyület tömegére vonatkoztatva 0,1 tömeg % és 20 tömeg %, előnyösen 2 tömeg % és 7 tömeg% között választjuk meg. A találmány szerinti dehidrohalogénezést végrehajthatjuk atmoszferikus nyomáson, előnyös azonban megemelt nyomást, mégpedig 5 — 60 kg/cm2 nagyságú nyomást alkalmazni. A dehidrohalogénezést széles hőmérséklethatárok között hajthatjuk végre. A reakcióhőmérséklet általában 50 °C és 220 °C között változhat, előnyösen 80 °C és 150 °C közötti. A találmány szerinti dehidrohalogénezés során kizárólag a 2 - fenil - 2 - rnetil - propilcsoport benzolgyűrűjéhez kapcsolódó klór- vagy brómatom lesz eltávolítva. A klór- vagy a brómatomok könnyen eltávolíthatók a 3 - fenoxi - benzilcsoport benzolgyűrűjéhez kapcsolódó fluoratom eltávolítása nélkül még akkor is, ha a neofilcsoport benzolgyűrűjéhez két halogénatom kapcsolódik. Ilyenkor az előállítani kívánt (IV) általános képletű vegyülethez jutunk. A (III) általános képletű vegyületek klór- vagy brómatomjának eltávolításával kapott (IV) általános képletű célvegyületekre például a következő vegyületeket említhetjük : 3 - fenoxi - benzil - [2 - (4 - metoxi - feni!) - 2 - metil)- propil - éter, 3 - fenoxi - 4 - fluor - benzil[2 - (4 - metoxi - fenil) - 2 - metil] - propil - éter, 3 - (4 - fluor- fenoxi) - benzil[2 - (4 - metoxi - fenil) - 2 - metil] - propil - éter, 3 - (4 - fluor - fenoxi) - 4 - fluor - benzil[2- (4 - metoxi - fenil) - 2 - metil] - propil éter, 3 - fenoxi- benzil[2 - (4 - etoxi - fenil) - 2 - metil] - propil - éter, 3 - fenoxi - 4 - fluor - benzil[2 - (4 - etoxi - fenil) - 2- metil] - propil - éter, 3 - (4 - fluor - fenoxi) - benzil[2 - (4 - etoxi - fenil) - 2 - metil] - propil - éter, 3 - (4 - fluor - fenoxi) - 4 - fluor - benzil[2 - (4 - etoxi - fenil)- 2 - metil] - propil - éter, 3 - fenoxi - 6 - fluor - benzil[2- (4 - etoxi - fenil) - 2 - metil] - propil - éter, 3 - (2 - fluor - fenoxi) - benzil[2 - (4 - etoxi - fenil) - 2 - metil] - propil - éter, 3 - fenoxi - benzil[2 - [4 - (izopropoxi) - fenil] - 2 - metil] - propil - éter, 3 - fenoxi - 4 - fluor- benzil[2 - [4 - (izopropoxi) - fenil] - 2 - metil] - propil- éter, 3 - fenoxi - benzil[2 - [4 - (1 - metil - propoxi)- fenil] - 2 - metil] - propil - éter, 3 - fenoxi - benzil[2 - [4 - (n - butoxi) - fenil] - 2 - metil] - propil - éter, 3- fenoxi - benzil[2 - [4 - (tere - butoxi) - fenil] - 2 - metil]- propil - éter vagy 3 .- fenoxi - benzil[2 - [4 - (n - pentoxi) - fenil] - 2 - metil] - propil - éter. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. /. referenciapélda \2 - (3 - Klór - 4 - etoxi - feni!) - 2 - metil] - propil- klorid előállítása 500 ml-es négynyakú lombikba bemérünk 208,6 g (1,33 mól) o - klór - fenetolt, majd két csepegtető tölcsér segítségével egyidejűleg cscppcnként beadagolunk 39,2 g (0,40 mól) 98 %-os kénsavat és 90,6 g ( 1,00 mól) metallil-kloridot 10 °C-on 2 óra leforgása alatt. Ezt követően a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten további 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet ezután mintegy 0,5 liter vízbe öntjük, majd a kapott vizes elegyet választótölcsérben jól összerázzuk, hogy alsó olajos rétegre és egy vizes rétegre váljon szét. Az olajos réteget 200 g 3 %-os vizes nátrium - hidroxid - oldattal és ezután 200-200 g vízzel háromszor mossuk és végül csökkentett nyomáson víztelenítjük, 287,8 g mennyiségben nyers 2 - (3 - klór - 4 - etoxi - fenil) - 2 - metil - propil - kloridot kapva. A nyers termék gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy 96,5 % 2 - (3 - klór - 4 - etoxi - fenil)- 2 - metil - propil - kloridot és 3,5 % 2 - (3 - klór - 2- etoxi - fenil) - 2 - metil - propil - kloridot tartalmaz. A nyers terméket ezután vákuumdcsztillálással tisztítjuk, 167,4 g mennyiségben az előállítani kívánt tiszta terméket kapva 1,5 mmHg nyomáson 127- 135 °C- on forró frakció formájában. Tisztaság (gázkromatográfiás vizsgálat; terület%): 96,3% Hozam: 67,7 % (metallil-kloridra számítva) Elemzési eredmények a C12H!6CI20 képlet alapján: számított: C% = 58,31, H% = 6,53, CI% = 28,69; talált: C% = 58,II, H% = 6,4!, Cl% = 28,72. NMR-spektrum (CDC13, delta): 1,3- 1,6 (9H, —CCHjCl és —CH2CH3), 3,6 (2H, s, I CH3 ch3 I —c—CH2C1), 4,0-4,2 (2H, q, CH2CH3) és CH3 6,8-7,4 (3H, m, aromás protonok) ppm. 2. referenciapélda t Az I. referenciapéldában ismertetett módon hajtjuk végre a reagáltatást és az utólagos műveletet, azonban 39,2 g 98 %-os kénsav helyett 11,6 g trifluor - metán- szulfonsavat használunk. így 293,8 g nyers 2 - (3 - klór - 4 - etoxi - fenil) - 2 - metil - propil - kloridot kapunk. A nyers terméket gázkromatográfiás elemzésnek alávetve megállapítható, hogy az 96 % mennyiségben az előállítani kívánt 2 - (3 - klór - 4 - etoxi - fenil) - 2 - metil - propil - kloridot és 4 % mennyiségben az izomer 2 - (3 - klór - 2 - etoxi - fenil) - 2 - metil - propil- kloridot tartalmazza. A nyers terméket azután csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor 67,7 g mennyiségben reagálatlan o - klór - fenetol és 175,1 g mennyiségben az előállítani kívánt tiszta termék (131 — 135 °C/5 mmHg) különíthető el. 5 10 15 20 25 .30 35 40 45 50 55 60 65 5
