194526. lajstromszámú szabadalom • Katalitikus eljárás Grignard kapcsolás végrehajtására
194 526 katalitikus mennyiségű nikkel(lî) - acetíl - acetonát 0,01 mól%-nál nagyobb de 0,1 mól%-nál kisebb, előnyösen 0,02 — 0,04 mói% lehet, a Grignard reagensre vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal 5 szemléltetjük anélkül azonban, hogy igényünket ezekre a példákra korlátoznánk. I. példa 10 Fém palládiumos katalízis A. Palládium/szén katalizátor 7,58 g (48,3 mmól) bróm-benzolt és 0,01 g 5 %-os palládium/szén katalizátort (4,83 pmól fém palládL um) nitrogén atmoszférában, 100 °C hőmérsékleten összekeverünk. Ehhez cseppenként, 15 óra alatt 4,48 g (24,2 mmól) 15 ml száraz tetrahidrofurán- 20 ban oldott 3 - klór - 2 - metil - fenil - magnézium- kloridot adunk, amelyet előzőleg Mitchell és Yan (Can. J. Chem. 58, 2584 [1980]) módszere szerint készítettünk el. A reakcióelegyet 2 óra hosszat ke- 25 verjük, majd gáz kromatográfiával analizáljuk, ami azt jelzi, hogy 95,8 % Grignard reagens elreagált. A kapott termék 86,1 % 3 - klór - 2 - metil - [1,1’- bifenil); termelés a Grignard reagensre vonatkoztatva 82,5 %. 30 Az 1. ábra szerinti, palládium/szén katalizátort alkalmazó hasonló módszer, de különböző reakciókörülmények között végrehajtott kísérletek eredményeit láthatjuk az 1. táblázatban. gázkromatográfiával analizáljuk. Az analízis jelzi, hogy a Grignard reagens 98 %-a elreagált. A kapott termék 75,2 %-a 3 - klór - 2 - metil - [1,1’ - bifenil], termelés 73,5 % a Grignard reagensre vonatkoztatva.^; \ 2. példa Nikkel(II) -acetil-acpJonátos katalízis Száraz nitrogén atmoszférában 97,3 g (4,00 mól) magnéziumforgács körülbelül 65 ml száraz tetrahidrofuránban készült keverékét keverés közben 65 °C hőmérsékletre melegítjük. A meleg keverékhez 1 ml 1,2-dibrómetánt adunk. A hőmérsékletet körülbelül 65 "C-on tartva, a keverékhez 322 g (2,00 mól) 2,6 - diklór - toluol 600 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatát adjuk 45 perc alatt. Miután a reakció végbemegy, a reakcióelegyet 65 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük. A reakcióelegy analízise azt mutatja, hogy az oldat minden milliliteré 1,698 milliekvivalens 3 - klór - 2 - metil - fenil - magnézium - kloridot tartalmaz. A fenti módon elkészitetl; elegy 50 ml-ét, amely 0,085 mól 3 - klór - 2 - metil - fenil - magnézium - kloridot tartalmaz, száraz nitrogén atmoszférában, keverés közben 50 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután 0,00825 g (0,00003 mól) nikkel(IÍ)acetil - acetonát hidrátot adunk az elegyhez. 1 óra alatt cseppenként 18,8 g (0,120 mól) brómbenzolt adunk a meleg reakcióelegyhez. Miután a reakció végbemegy, az elegyet 50 °C hőmérsékleten 23 óra hoszszat keverjük. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és 20,0 ml n-tetradekánt adunk hozzá, I. táblázat Reagensek < -Beadási Reakció1 3 TptitipIpr Példa A B Ca idő idő hőm. 1 (mmól) (mmól) (mmól) (óra) (óra) CQ % 2 24,2 120,8 0,5 •• 1,5 .4,0 80 73,7 3 24,2 60,4 0,1 20,0 20,0 80 77,6 4 24,2 48,3 0,1 2,5 2,5 100 81,3 5 24,2 48,3 0,01 5,5 5,5 120 54,6 a b Mól%, a Grignard reagensre vonatkoztatva, A reakcióidő a beadási időből plusz abból az időből áll, ameddig a beadás után a reakció hőmérsékletén az elegyet keverjük. B. Palládium/aluminium-oxid katalizátor 55 18,9 g (120,7 mmól) brómbenzolt és 0,25 g (0,12 mmól fém palládium) 5 %-os palládium/alumínium-oxid katalizátort nitrogén atmoszférában, 80 °C hőmérsékleten összekeverünk. 4,48 g (24,2 mmól) 60 3 - klór - 2 - metil - fenil - magnézium - klorid 15 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatát adjuk a reakciókeverékhez cseppenként, 1,25 órás időtartam alatt. Amiután a reakció végbemegy, az elegyet amely a GLPC (gázkromatográfiás) analízis belső standardjaként szolgál. A kapott elegyet 25 ml 0,1 N sósav oldattal mossuk. A mosott elegy GLPC analízise szerint a 3 - klór - 2 - metil - [1,1’ - bifenil] tartalom 20,73 tömeg, termelés 88,9 %. A 2. példa szerinti, hasonló módon, de különböző reakciókörülmények között végrehajtott kísérletek eredményeit láthatjuk a 2. táblázatban ; az eredmények az emelkedő katalizátormennyiségek sorrendjében találhatók. 3
