194506. lajstromszámú szabadalom • Eljárás formaldehid gyártásánál használt, hordozón levő fémezüst katalizátor regenerálására
1 194 506 2 szer még, hogy a reaktorból eltávolított katalizátort kémiai és fizikai módszerekkel tisztítják, majd az aktivitás növelése céljából bizonyos fémsók oldatával kezelik. Ilyen eljárást ismertet Jakovenko Z. J. (Him. 5 Prom. 48. 710/1972), aki aktiválószerként céziumkloridot alkalmazott, valamint az 55-49147 sz. japán szabadalmi leírás (CA 93 : 121052 x) kalcium-, stroncium- és báriumsó, míg az 55-49148 sz. japán szabadalmi leírás (CA 93 81273 m) kalcium- vagy 10 céziumsó alkalmazását írja le. Ezeknek az eljárásoknak igen nagy hátránya, hogy egy adott katalizátornál csak legfeljebb nyolc regenerálási lehetőségei biztosítanak és ez önmagában is igen költséges. Továbbá viszonylag alacsony 15 a kihozatal. Találmányunk kidolgozásánál azt a célt tüztük magunk elé, hogy a fenti hátrányokat kiküszöbölve, olyan katalizátor regenerálási módszert találjunk, melynek segítségével a hordozón lévő ezüstöt ^0 viszonylag egyszerű eszközökkel, kis költségráfordítással ismételten felhasználhatóvá és az eredetinél aktívabbá tegyük. Korábbi gyakorlatunkból már ismertük azt a tényt, hogy a hordozón lévő katalizátorról az ezüst z csak jelentős veszteséggel nyerhető vissza, ennek kiküszöbölése érdekében az inaktiválódott katalizátor felületéről csak olyan mértékben oldottuk le az ezüstöt, hogy éppen a szennyeződött részt eltávolít- ,n suk. A leoldást követően kapott felület aktivitása így azonban elmaradt az újonnan készített katalizátorétól. Ezután kísérleteket végeztünk, melynek során az 35 oldással letisztított felületre többszöri modifikált ezüstréteget választottunk le, mely azon a felismerésen alapul, hogy a katalizátor felületén a rácshibák száma növelheti az aktivitást. A rácshibák számát egyrészt azzal növeltük, hogy az ammóniás 40 kezeléssel az ezüstöt tartalmazó hordozó felületén a nedvesség megkötésével ammónium-hidroxid keletkezett, amely az ezüst-nitrát egy részét (2-10 tömeg%) ezüst-oxiddá alakította, hőbontáskor az ezüst-oxid 250 °C-on, míg az ezüst-nitrát 440 °C 45 hőmérséklet felett bomlik eltérő rácsszerkezetü fémezüstre, másrészt kétértékű fémeket (cink, réz, kadmium) alkalmaztunk. Az így felújított katalizátort alkalmaztuk a formaldehidnek metanolból történő előállítására. Az üzemelés során meglepő 50 módon azt tapasztaltuk, hogy az így regenerált katalizátor hatékonysága nem marad el az újonnan készítettétől, sőt attól aktívabb lett, szelektivitása fokozottabb, mint a hagyományos módszerrel újonnan készített katalizátoré. 55 Ez azzal magyarázható, hogy a modifikált többszöri ezüstrétegek felvitele növeli a kontakt felület nagyságát, az aktív centrumok számát. A modifikációt több fajta vegyület (ezüst-oxid, ezüst-nitrát) és a többszörös feiületi adszorpció, 60 valamint különböző kétértékű fémek — előnyösen cink, réz, kadmium — sóival végeztük el. A találmány szerinti regenerálási eljárást a következőképpen végezzük. A reaktorból eltávolított inaktiválódott katalizátort levegőáramban 500 — 800 °C hőmérsékleten 0,5 —2,0 órán át hevítjük, majd az anyagot megrűntázzuk és mikroszkopikusan ellenőrizzük a felület tisztaságát. Ha a felületén lévő szennyeződések még teljesen nem váltak le, további izzítást kell végezni. A tiszta felület elérését követően a forró anyagot hagyjuk lehűlni, majd 20 — 80 tömeg%-os szerves savval - célszerűen hangyasavval vagy ecetsavval — kezeljük, melynek következtében a felületet szennyező alkálifém és/vagy vascsoport fémoxidjai leoldódnak a felületről. A még esetlegesen visszamaradó fémsók leoldása érdekében 2-15 lömeg%-os salétromsavval kezeljük mindaddig, míg a salétromsavas oldatban az ezüstion meg nem jelenik. Az ezüstion megjelenését az analitikában szokásos titrimetriás módszerrel állapítjuk meg úgy, hogy 1 óra oldás elteltével az oldatból 10 percenként mintát veszünk, s titráiással ellenőrizzük az ezüsttartalmat. Az oldás befejeztével az ezüstöt tartalmazó hordozót 5— 10-szer ioncserélt vízzel átmossuk. A vízzel lemosott ezüstöt tartalmazó hordozóhoz 3-10 tömeg%-os salétromsavat adunk olyan mennyiségben, hogy a savoldat térfogata mintegy 2-3-szorosa legyen a hordozónak. A sav hozzáadása után az oldat hőmérsékletét 15 — 60 °C-ra emeljük. Az ezüst leoldását addig végezzük, míg a hordozó mintegy 40 tömeg% ezüsttartalmának 2-10 %-át leoldjuk. Ezután az ezüstöt tartalmazó hordozó 34-37 tömeg% ezüsttartalmú lesz. Az oldási idő 0,5-3 óra. A kívánt ezüstmennyiség leoldását követően a hordozó felületét ioncserélt vízzel sav és fémion-mentesre mossuk, majd 2—10 tömeg% nedvességtartalomig megszárítjuk. Ezután 10-40 °C hőmérsékleten gáz vagy folyékony ammóniával kezeljük, amely a felületen lévő vizet megköti ammónium-hidroxid formájában, majd 20—35 tömeg%-os ezüst-nitrátot vagy 20-35 tömeg % ezüst-nitrátot és l — 8 tömeg % kétértékű fémnitrátot - célszerűen cink-, réz-, kadmium-nitrátot — tartalmazó oldatot adunk hozzá. Az £ mmónium-hidroxid az ezüst-nitráttal reakcióba lép ezüst-oxid keletkezése közben. Az oldat hozzáadását követően az elegyet kevertetés mellett 110-130 °C hőmérsékleten bepároljuk, amikoris először az ezüst-oxid adszorbeálódik a hordozó felületére. Ezután a teljes bepárlásnál erre rétegződik az ezüst-nitrát. Az adszorpciót követően a kiszárított anyagot 1 — 3 órán át 500 — 700 °C-on kiizzítjuk, majd ezt az eljárást (az ezüst-oxid és ezüstnitrátos adszorpciót) szükség esetén megismételjük. A kellő ezüsttartalmú hordozós katalizátort kiizzítás után a reaktorba helyezzük. Az ezüst-nitrát oldat készítésénél a katalizátorról leoldott és megfelelően tisztított ezüst-nitrát is felhasználható. Ez azért is fontos, mert nem szükséges különleges analitikai tisztaságú ezüst sót felhasználni. A találmány szerinti regenerálási eljárás alkalmazásának előnye abban nyilvánul meg a többi, korábbi eljáráshoz képest, hogy a felületkezelési 3
