194506. lajstromszámú szabadalom • Eljárás formaldehid gyártásánál használt, hordozón levő fémezüst katalizátor regenerálására
1 194 506 2 módszer mindaddig megismételhető, míg a hordozó el nem aprózódik. A regeneráláshoz felhasználandó ezüst-nitrát mennyisége csak 10-20 %-a az újonnan készítendő katalizátorhoz szükséges ezüst-nitráthoz képest, valamint a találmány szerinti eljárással regenerált katalizátor alkalmazásával a formaldehid gyártásához szükséges metanol mennyisége ugyanolyan hozam mellett legalább 6 %-al csökken. Az üzemi tapasztalatok elméletileg is értelmezhetők. Ugyanis a kimerült hordozós ezüst katalizátor felületét a tisztítás, a leoldás és az újra aktiválás olyan módon újítja fel, hogy az ismételt ezüst-oxid - ezüst-nitrát elegy adszorbeáltatás során új kristály kezdemények (gócok, kristálycsírák) keletkeznek. A váz anyagként alkalmazott fémsók pl. cinksó bomlása pedig a minimális rácshibákon keresztül tovább aktiválja a felületet. Az újonnan létrejött kristályrendszer a kezelés és üzemelés során az eredetinél lényegesen nagyobb aktivitású katalizátort hozott létre. Ezt a lehetőséget átgondolva megállapítható, hogy újabb modifikált ezüstrétegek felvitele nemhogy csökkentené, hanem növeli a kontakt felület nagyságát, aktív centrumainak számát. Az üzemi kísérletek ezt igazolták is azáltal, hogy a felújított hordozós ezüst katalizátor hatékonyságát tekintve jobb, mint az eddigi eljárással újonnan készített. Elképzelésünk további igazolására a hordozóra vitt ezüst-oxid — ezüst-nitrát és cink-nitrát elegy adszorpcióját követően a redukált és kiizzított katalizátorra ismételten adszorbeáltattuk a fenti elegyet. Az így előállított ún. „kétrétegű” katalizátor hatékonyabbnak bizonyult a hagyományos módszerrel elkészített katalizátornál. Itt szerepet játszott az is, hogy az ezüst-oxid elbontásakor az ezüst-nitrát elbontásához viszonyítva fölös energiák keletkeznek és a rácshibák, a zárványok, a gócok képződése az anyag belsejében és a felületén meggyorsul, javul a diszperzitás, amelyet a cink vagy más fémek pl. réz, kadmium tovább növel. A találmány szerinti eljárás alkalmazása a korábbi hasonló hordozós ezüst-katalizátor regenerálási eljárástól annyival előnyösebb — az előzőekkel összhangban -, hogy a felületkezelési módszer megismételhetőségének csak a hordozó elaprózódása szabhat határt, de tapasztalatunk szerint 10- 15 alkalommal újíthatjuk fel. Az elvégzett üzemi kísérletek azt bizonyítják, hogy a felújításra kerülő ezüstöt tartalmazó hordozó felületére az újonnan készített katalizátorhoz felhasznált ezüst-nitrátnak csak töredéke szükséges. A hordozón lévő fémezüst katalizátor regenerálási eljárását az alábbi kiviteli példákon mutatjuk be, melyekre azonban nem korlátozódik a szabadalom oltalmi köre. 7. példa A reaktorból eltávolított inaktiválódott katalizátort levegőáramban 650 °C hőmérsékleten 1,5 órán át hevítjük, majd a lehűlt, ezüstöt tartalmazó hordozóhoz először 50 tömeg%-os hangyasavat adunk, felmelegítjük 60 °C-ra, s 50 - 70 °C hőmérsékleten tartjuk 1-2 órán keresztül. Ezután az oldathoz 7 tömeg%-os salétromsavat adunk, s állni hagyjuk 1 órán át, majd ioncserélt vízzel ötször átmossuk, igya katalizátor felületéről a szennyezőket eltávolítjuk. A vízzel lemosott ezüstöt tartalmazó hordozóhoz 5 tömeg%-os salétromsavat adunk olyan mennyiségben, hogy a savóidat a kezelendő anyag térfogatának 2-3-szorosa legyen. Ezt követően az oldat hőmérsékletét 35 —40°C-ra emeljük, s az ezüst leoldását addig végezzük, míg a hordozó mintegy 40 íömeg% ezüsttartalma 7 tömeg%-kal csökken. A megfelelő ezüstmennyiség leoldása után az ezüstöt tartalmazó hordozó felületét ioncserélt vízzel sav- és sómentesre mossuk, majd 60 - 70 °C hőmérsékleten előszárítjuk. A lemosott és előszárítolt anyagot, amelynek nedvességtartalma 6 tömeg%, 25 percig ammóniagázzal kezeljük 20 — 25 °C hőmérsékleten, majd 28 tomeg%-os vizes ezüst-nitirát oldatot adunk hozzá. Az oldat hozzáadása után 125 °C-ra melegítjük, majd kevertetés mellett 3 óra alatt 120—130 °C hőmérsékleten bepároljuk. A bepárlást követően az ezüstöt, ezüst-oxidot és ezüst-nitrátot tartalmazó hordozót 2,5 órán át 600-700 °C hőmérsékleten kiizzítjuk. Az ezüstöt tartalmazó hordozót kiizzitás után lehűtjük, majd annyi vizet adunk hozzá, hogy nedvességtartalma 6 tömeg% legyen. Ezután az ammón ás és ezüst-nitrát oldatos kezelést, a bepárlást és a kiizzítást megismételjük. Az így regenerált katalizátor összetétele: 57 tömeg % hordozó, 43 tömeg % ezüst. Az ilyen módszerrel regenerált katalizátorból egy töltet alkalmazása esetén 7-8000 t 36,5 tömeg% formaldehidet tartalmazó formalin-oldat állítható elő, mely 5,5 — 6,5 tömeg% metanolt tartalmaz. Egy tonna formalin-oldat előállításához 500 kg metanc 1 szükséges, míg a hordozóból és ezüst-nitrátból újonnan készített 40 ± 5 törneg% ezüsttartalmú katalizátor alkalmazása esetén az 1 tonna 36,5 tömeg%-os formalin-oldat kinyeréséhez szükséges metanol mennyisége 525 kg. 2. példa A reaktorból kivett inaktiválódott ezüstöt tartalmazó hordozó felületéről az I. példában leírt módon eltávolítjuk a felületi szennyeződéseket, valamint saiétromsavas kezeléssel leoldjuk az ossz ezüsttartalom kb. 7 tömeg%-át. A megtisztított és előszárított ezüstöt tartalmazó hordozót 20-25°C hőmérsékleten ammóniagázzal kezeljük, majd 20 tömeg % ezüst-nitrátot és 5 tömeg% cink-nitrátot tartalmazó vizes oldatot adunk hozzá. Az oldat hozzáadása után az elegyet 110—130 °C hőmérsékleten bepároljuk. Bepárlás befejezése után lehűtjük, majd cink-nitrátot nem tartalmazó 20 tömeg%-os ezüst-nitráttal elkeverjük az ezüstöt tartalmazó hordozót és 110 — 130 °C hő-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
