194506. lajstromszámú szabadalom • Eljárás formaldehid gyártásánál használt, hordozón levő fémezüst katalizátor regenerálására
1 194 506 2 Találmányunk tárgya a metanolból oxidativ dehidrogénezéssel történő formaldehid előállításánál alkalmazott hordozón lévő fémezüst katalizátorok regenerálási eljárása. A formaldehid fontos vegyipari alapanyag, ezért előállításával, gyártástechnológiájának továbbfejlesztésével napjainkig sokat foglalkoztak, [pl. F. J. Walker: „Formaldehyde” New York, Reinhold Publ. Corp. 1964.] A széles körű technológiai módozatok közül említést érdemelnek a szénhidrogén-oxidációs eljárások, melyek — kivéve a metánból való kiindulást — nem adnak egységes terméket, a formaldehid mellett más aldehidek, ketonok és egyéb vegyületek keletkeznek, ezért meglehetősen bonyolult és nehézkes tisztítási műveletekre van szükség a formaldehid kinyeréséhez. Ugyanez mondható el a szénoxid-hidrogénezésen alapuló eljárásokra is, melyek közül egyedül a szén-monoxid ledukálása érdemel figyelmet. Ezzel az eljárással Newton és Dodge is foglalkozott, illetve több szabadalom tárgyát képezi ez a módszer. A gyakorlatban azonban bebizonyosodott, hogy a megfelelő hozam eléréséhez, valamint a képződött formaldehid tovább hidrogénezödésének megakadályozásához nagy nyomásra és igen szelektív katalizátorra van szükség. Az ipar számára a metanolból történő formaldehid előállítási módszerek váltak ismertté és jelenleg is ez a legfőbb formaldehidgyártó eljárás. Laboratóriumi szinten Hofirnan állított elő először metanolból formaldehidet, majd az eljárást Volhard és Loew finomította tovább. Az általuk kidolgozott módszer továbbfejlesztésének eredményeként született meg az első szabadalom 1889-ben Franciaországban [FR 199 919. sz.] és Németországban [DE 55 176. sz.] a formaldehid gyártásra. 1881-89 között különböző cégek indították meg a formaldehid ipari gyártását, s ezzel egyidőben kezdődtek meg a tudományos kutatások az eljárások gazdaságosságának javítására és új katalizátorok kifejlesztésére. így pl. Németországban O. Blank 1910-ben szabadalmaztatta az ezüst katalizátort [DE 228 697]. Természetesen számos eljárás kidolgozására került sor, s közben kialakultak a ma is használatos fő előállítási módok, melyeket kétféleképpen csoportosíthatunk. Egyrészt technológiailag megkülönböztetünk atmoszferikus nyomás felett üzemelő és vákuumos eljárásokat, másrészt különböző katalizátorokat — fémet (elsősorban ezüstkristály), hordozóra felvitt fémet (többnyire természetes ásványra felvitt fém) és fémoxidokat - alkalmazó előállítási módszereket. A különböző katalizátorokat alkalmazó technológiáknál lényeges eltérés van. Az ezüstkristályos és hordozós ezüst katalizátoros eljárásoknál a metanol és levegő aránya a felső robbanási hatás felett van (36 %) és többnyire oxidatív-dehidrogénezéssel történik a metanol átalakítása formaldehiddé. A fémoxid katalizátorok esetében a robbanási alsó határ alatt dolgoznak (6 %) és a reakció tisztán oxidációs alapon történik. Az utóbbi technológiáknál jobb a kitermelés, de nagyobb energia szükséges a levegő rendszeren való átvezetésére és a kondenzálásra, mint az ezüstös eljárások esetében. A fenti megállapításból önként adódik az a feladat, hogy az egyszerűbb eljárás katalizátorát célszerű fejleszteni, mivel ha így megközelíthető az oxidkatalizátoros eljárások kihozatali szintje, gazdaságosabbá válhat az ezüst katalizátoros eljárás. A magyarországi viszonyokat tekintve két oldalról behatárolt a fejlesztési irány. Egyrészt hordozós katalizátoros rendszerünk van, másrészt a formaldehid jelentős részét nem a gyártó vállalat használja fel, így a termékben lévő minimum metanol szint (kb. 4 %) alatt nem célszerű termelni az instabilitás miatt (a formalin oldatban paraformaldehid képződés indulhat!). A fentiekből kiindulva a katalizátor szelektivitásának javítása, élettartalmának megnövelése és a készítés egyszerűsítése mellett a termék metanoltartalmának és az egységnyi termék előállítására felhasználandó metanol mennyiségének csökkentését tűztük ki célul. Tapasztalataink és vizsgálataink során úgy találtuk, hogy az általunk kitűzött cél elérésében nagy jelentősége van a gyártási folyamatban alkalmazott katalizátor minőségének és aktivitásának. A formaldehid gyártás folyamán az alapanyagokkal bekerülő, egyrészt felületi szennyezőanyagok (pl. porok, füstök, alkáli fémek sói), másrészt az úgynevezett katalizátormérgek (pl. kénhidrogén, merkaptánok, különféle savak, kénoxidok stb.), valamint az „öregedés” (a metanol nem megfelelően lejátszódó reakciója miatt keletkezett korom, mely rátapad a katalizátor felületére), a különböző módszerekkel kialakított ezüst katalizátorok inaktiválódását idézik elő. Ez a jelenség a termelési folyamat előrehaladtával fokozódik, s végül a katalizátor teljesen elveszti hálását, szükségessé válik cseréje. A gyártási folyamatban inaktiválódott ezüst katalizátorok regenerálását gazdaságossági szempontok indokolják. Ilyen módszer például, hogy a hordozón lévő fémezüstöt valamilyen savval kezelve teljesen leoldják, a hordozót pedig hulladékként kezelik. Az oldatban lévő ezüstöt különböző fizikai és kémiai eljárással tisztítják, majd ismételten kicsapatják egy új hordozó felületére. A módszer hátránya, hogy a teljes ezüst leoldás nehezen valósítható meg, a hulladék hordozó felületén visszamaradó ezüst különösen nagy mennyiségű katalizátor esetén jelentős lehet. Ezüstkristály katalizátorok esetében a gyakorlatban elterjedt módszer, hogy a dezaktiválódott katalizátor felületén lévő szennyeződéseket különböző módszerekkel — pl. izzítás, oldás stb. - eltávolítják, majd a letisztított felületre többnyire elektroliíikus úton tiszta fémezüstöt visznek fel. Ezt az eljárást ismerteti az 1 905 563 ljsz. NSZK-beli szabadalmi leírás. A módszer hátránya a leoldással járó ezüstveszteség, valamint az, hogy az elektrolitikus leválasztás jelentős villamosenergiát fogyaszt, aminek a költség kihatása jelentős. Az iparban gyakran használt regenerálási mód-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
