194485. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-benzilidén-oxazolinon származékokat tartalmazó herbicid és fungicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
9 194 485 10 (6. sz. vegyület) 6.9 g 0,02 mól 3-[5-klór-4-(trifluor-metil)-2-nitro-fenoxi]-benzaldehidet, 3,6 g (0,02 mól) hippursavat, 1,65 g (0,02 mól) vízmentes nátrium-acetátot és 10,3 g (0,1 mól) ecetsavanhidridet Erlenmeyer-lombikba mérünk. A reakcióelegy már 60 °C-on kristályos masszává áll össze. A szuszpenziót 2 órán át forró vízfürdőn melegítjük, majd hűtés után 20 ml etanolt adunk hozzá és hűtőszekrényben állni hagyjuk. A kivált terméket szűrjük, először hideg, majd 50 °C-os vízzel mossuk. Hozam: 6,4 g, 65,3%. Összegképlete (számított): C23Hi2ClF3N205 Molekulatömeg: 488 Szín és forma: világossárga kristály Olvadáspont: 162-164 °C A tömegspektrum jellemző fragmensei: m/e (r. i.) = 488( 170) = F3C(N02)(C1)C6H20C6H4 CHC(C0)N(0)(C6H5) 105(1000) = C6H5CO 77( 220) = C6H5 A 'H-NMR spektrumon az aromás protonok 7,0 és 8,0 ppm közötti tartományban komplex multiplettet adnak, egyedül a H3 proton szingulettje ismerhető fel könnyedén (<5 = 8,25 ppm). Az IR spektrumon a következő jellemző sávok találhatók: yC = O = 1790 cm"1, yC = N = 1650 cm"1. 7. példa 4-{3-[4-(trifluor-metil)-2,6-dinitro-fenoxi]-benzilidénj-2-fenil-oxazolin-5-on (7. sz. vegyület) 8.9 g (0,025 mól) 3-[4-(trifluor-metil)-2,6-dinitro-fenoxi]-benzaldehidet, 4,5 g (0,025 mól) hippursavat, 2,05 g (0,025 mól) vízmentes nátrium-acetátot és 16 g (0,158 mól) ecetsavanhidridet Erlenmeyer-lombikba mérünk. A reakciót és a termék feldolgozását a 6. példában leírt módon végezzük. Hozam: 8,8 g, 70,6%. Összegképlete (számított): C23H12F3N307 Molekulatömeg: 499 Szín és forma: sárga kristály Olvadáspont: 228-231 °C A 'H-NMR spektrumon a legintenzívebb jói azonosítható jelet a H3 és H5 protonok adják (8,45 ppm), a többi aromás proton 7,0 és 8,0 ppm között komplex multiplett jelet ad. Az IR spektrum legjellemzőbb sávjai: yCO = 1780 cm"1, yC = N = 1650 cm-1, //as N02 = 1530 cm"1, yas C-O-C = 1310 cm"1, ys C-O-C = 1130 cm"1. S. példa 4-{3-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzilidén}- 2-fenil-oxazolin-5-on (8. sz. vegyület) 8,5 g (0,0257 mól) 3-[2,6-diklór-4-(trifluor-metiI)-fenoxi]-benzaldehidet 4,6 g (0,0257 mól) hippursavat, 2,1 g (0,0256 mól) vízmentes nátrium-acetátot és 16 g (0,157 mól) ecetsavanhidridet Erlenmeyer-lombikba mérünk. A szuszpenziót forró vízfürdőn 1 órán át kevertetjük. Hűtés után kristályos masszát kapunk, amit vízzel szuszpendálunk és szűrés után a csapadékot vízzel mossuk. Etanolban végzett átkristályosítás után csillogó világossárga kristályokat kapunk. Hozam: 9,8 g, 81%. Összegképlete (számított): C23H12C12F3N03 Molekulatömeg: 477 Szín és forma: világossárga kristály Olvadáspont: 182 °C A minta tömegspektruma a két klóratomot tartalmazó vegyületekre jellemző fragmenseket adja. m/e (r. i.) = 480( 15) = F3C(C1)C6H20C6H4CHC (CO)N(ö)C(C6H5) 479( 80) = F3C(C1)C6H20C6H4CHC (CO)N(0)C(QH5) 478( 30) = F3C(CI)C6H2OC6H4CHC (CÖ)N(0)C(C6H5) 477( 100) = F3C(C1)C6H20C6H4CHC (C0)N(0)C(C6H5) 105(1000) = C6H5CO 77( 230) = C6H5 Az IR spektrum legjellemzőbb sávjai: yC = 0 — 1780 cm"1, yC = 'S= 1640 cm"1, yK C-O-C = 1310 cm1, ys C-O-C = 1120 cm1. A 'H-NMR spektrumon a 6,87 és 8,0 ppm között megjelenő komplex multiplettből a H3 és Hs proton szingulettje (ő = 7,63 ppm) könnyen azonosítható. 9. példa 4-{3-[2-(trifluor-metil)-4,6-dínitro-fenoxi]-benzílidén)-2-fenil-oxazolin-5-on (9. sz. vegyület) 8,9 g (0,025 mól) 3-[2-(trifluor-metil)-4,6-dinitro-fenoxi]-benzaldehidet, 4,5 g (0,025 mól) hippursavat, 2,05 g (0,025 mól) ecetsavanhidridet Erlenmeyer-lombikba mérünk. A reakciót és a termék feldolgozását a 6. példában leírt módon végezzük. Hozam: 9,0 g, 72%. Összegképlete (számított): C23Hi2F3N307 Molekulatömeg: 499 Szín és forma: barnássárga színű kristály Olvadáspont: 148-152 °C A tömegspektrumról, a korábbiaknál valamivel változatosabb fragmentálódási mechanizmust olvashatunk le, megjelennek az éterkötés felhasadásából származó fragmensek. m/e (r. i.) = 499( 110) = F3C(N02)2C6H20C6H4 CHC(CO)N(0) C(QH5) 307( 180) = F2C(N02)2C6H0C6H4 235( 120) = F3C(N02)2C6H2 105(1000) = C6H5CO 77( 280) = C6H5 A 'H-NMR spektrumon jól elkülönül a H5 és H3 proton dublettje (ós = 8,98 (d, J53 = 3 Hz), <S3 = 8,80 ppm (d, J35 = 3 Hz), a többi aromás proton 6,9-7,85 ppm tartományban komplex multiplettet ad. Az IR spektrum legjellemzőbb sávjai: yCO = 1780 cm'1, yC = N = 1535 cm'1, ys C-O-C = 1140 cm"1. 10. példa 4-(5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-niíro-benzilidén(-2-metil-oxazolin-5-on (10. sz. vegyület) 34,5 g (0,1 mól) 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2- nitro-benzaldehidet, 17,5 g (0,15 mól) N-acetil-glicint, 5,7 g (0,07 mól) vízmentes nátrium-acetátot és 25,5 g (0,25 mól) ecetsavanhidridet Erlenmeyer-lombikba mérünk. A lombik nyakába vattát helyezünk és a reakcióelegyet 1 órán át 100 °C-os olajfürdőn kevertetjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. A sűrű szuszpenziót 80 ml hideg izopropil-alkoholban kevertetjük és szűrjük. Hozam: 34,0 g, 79,6%. Összegképlete (számított): ClgHi0ClF3N2Os 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
