194484. lajstromszámú szabadalom • Piridazinon származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid, nematocid és/vagy fungicidkészítmények és eljárás piridazinon-származékok előállítására
8. példa: (2-terc-butil)-4-klór-5-{4’-[4”-(trifluor-metil)-fenoxi]benzil-tio}-3(2H)-piridazinon (243. számú vegyület) előállítása. 30 ml N,N-dimetil-formamidban oldunk 2,2 g (0,01 mól) 2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinont és 3,5 g (0,0105 mól) (4-[4’-(trifluor-metil)-fenoxi]benzil)-bromidot, majd hozzáadunk 2,1 (0,02 mól) vízmentes nátrium-karbonátot, és 85-90 °C-on 4 óra hoszszáig reagáltatjuk. A reakció lezajlása után a reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, vízbe öntjük, és utána benzollal extraháljuk. A benzolos réteget 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és utána csökkentett nyomáson desztillációval benzolmentesítjük. Az olajos maradékot hexánnal elegyítjük, és a kivált kristályokat kiszűrjük, így fehér kristályos anyagot kapunk (kitermelés: 85,5%). Olvadáspont: 152,0-155,5 °C. A protonmágneses rezonancíaspektrum (CDCfi) adatai; <5(ppm): 1,60 (9H,s,2-t-Bu); 4,22 (2H,s, -SCH2-); 6,92-7,60 (9H,m,fenil és 6-H). 9. példa: 4-bróm-2-(terc-butil)-5-Í4-(terc-butil)-benzil-tio]- 3(2H)-piridazínon (a 139. számú vegyület) előállítása. 4,4 g 4-bróm-2-(terc-butil)-5-merkapto-3(2H)-piridazinon és 4,7 g [4-(terc-butil)-benzil]-bromid N,N-dimetil-formamiddal készített oldatához 3,5 g nátriumkarbonátot adunk. A kapott reakcióelegyet 80 °C-on 4 óra hosszáig keverjük, hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, vízzel elegyítjük, és benzollal extraháljuk. A benzolos réteget 3%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, szárítjuk, és utána desztillációval benzolmentesítve sárgásbarna szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot benzol és hexán elegyébő) átkristályosítva fehér kristályos anyagot kapunk (kitermelés: 64%). Olvadáspont: 137,0-139,0 °C. A protonmágneses rezonancíaspektrum (CDC13) adatai: ó(ppm): 1,33 (9H,s,4’-t-Bu); 1,62 (9H,s,2’-t-Bu); 4,21 (2H,s, -SCHr); 7,33 (4H,m,fenil); 7,54 (lH,s, 6-H). 10. példa: 2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-benziI-tio]-3(2H)-piridazinon (a 81. számú vegyület) előállítása. l,5g2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon, 200 ml benzol, 1,5 g vízmentes kálium-karbonát és 1,4 g [4-(terc-butil)-benzil]-klorid elegyét visszafolyó hűtő alatt 6 óra hosszáig forraljuk. Utána az 5. példában leírt eljáráshoz hasonlóan feldolgozva fehér kristályos anyagot kapunk (kitermelés: 60%). Az így kapott vegyület protonmágneses rezonanciaspektroszkópiás mérések szerint azonos a 4. példában előállítottal. 11 11. példa: 2-(terc-butil)-4-klór-5-(4-kIór-benzil-tio)-3(2H)-piridazinon (a 175. számú vegyület) előállítása. 0,7 g nátrium-hidroxidot oldunk 15 ml vízben, és hozzáadunk 100 ml benzolt, 3,3 g 2-(terc-butil)-4,5-diklór-3(2H)-píridazinont és 0,15 g (trietil-benzil-ammónium)-kloridot. A kapott oldatba szobahőmérsékleten 2,4 g 4-klór-a-toluol-tiolt adunk, és utána 15 óra hoszszáig keverjük. A reakció befejeződése után csak a 17 szerves réteget választjuk el, ezt 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eldesztilláljuk. A kapott olajos maradékot hexánnal elegyítve kristályos anyagot kapunk. A kristályokat kiszűrjük, így 3,3 g kívánt vegyületet kapunk (kitermelés: 64%). Olvadáspont: 142,0-143,0 °C. A protonmágneses rezonanciaspektrum adatai (CDCI3): <5(ppm): 160 (9H,s,t-Bu); 4,20 (2H,s, -SCHr); 7,32 (4H,s,fenil); 7,56 (lH,s,6-H). 12. példa: 4 - bróm - 2 - (tere - bu til) - 5 -[4 - (tere- buti!) - benzil - tioj- 3(2H)-píridazinon (139. számú vegyület) előállítása. Feloldunk 0,22 g nátrium-hidroxidot 5 ml vízben, és hozzáadunk 10 ml diklór-metánt, 1,55 g 2-(terc-butil)-4.5- dibróm-3(2H)-piridazinont és 0,05 g (trietil-benzilammónium)-kloridot. A kapott oldathoz szobahőmérsékleten 0,83 g 4-(terc-butil)-ű-toluol-tiolt adunk, és utána 10 óra hosszáig keverjük. A reakció befejeződése rtán körülbelül 50 ml diklór-metánt adunk az oldathoz, és utána a szerves réteget elválasztjuk, 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eldesztilláljuk, és a kapott szilárd maradékot benzol/hexán oldószerelegyből átkristályosítva 1,32 g kívánt vegyületet (kitermelés: 65%) kapunk. Olvadáspont: 137,0-139,0 °C. A protonmágneses rezonanciaspektrum adatai (CDCf), ó(ppm): 1,33 (9H,s,t-Bu); 1,62 (9H,s,t-Bu); 4,21 (2H,s, -SCHr); 7,33 (4H,s,fenil); 7,54 )lH,s,6-H). 13. példa: 2-(terc-butíl)-5-[4-(terc-butil)-benzil-tioj-4-klór- 3(2H)-piridazinon (81. számú vegyület) előállítása. 0,7 g nátrium-hidroxidot oldunk 15 ml vízben, és hozzáadunk 30 ml diklór-metánt, 3,3 g 2-(terc-butil)-4.5- diklór-3(2H)-piridazinont és 0,15 g (trietil-benzilarr mónium)-kloridot. A kapott oldathoz szobahőmérsék létén 2,7 g 4-(terc-butil)-a-toluol-tiolt adunk, és utána 15 óra hosszáig keverjük. A reakció befejeződése után csak a szerves réteget elválasztjuk, 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eldesztilláljuk, és a kapott olajos maradékot hexánnal elegyítve kristályos anyagot kapunk. A kristályokat kiszűrve 3,8 g kívánt vegyületet (kitermelés: 70%) kapunk. A vegyület fizikai tulajdonságai azonosak a 4. példa termékének tulajdonságaival. A 3-10. példákban leírt eljárások valamelyike szerint előállított vegyületeket a III. táblázatban soroljuk fel. AIII. táblázat tartalmazza a 3-10. példákban előállított vegyületeket is. 18 194 484 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
