194484. lajstromszámú szabadalom • Piridazinon származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid, nematocid és/vagy fungicidkészítmények és eljárás piridazinon-származékok előállítására
13 194 484 14 és Z jelentése halogénatom vagy merkaptocsoport; feltéve, hogy Z akkor jelent halogénatomot, ha Y jelentése merkaptocsoport, és Z akkor jelent . merkaptocsoportot, ha Y jelentése halogénatom -való reagáltatásával állíthatók elő. A találmány szerinti vegyületek előállítását az [A] vagy [C] reakcióvázlatok - amelyekben R, R’, R3, R4 és n jelentése az előbb megadottakkal azonos; Hal jelentése halogénatom - szemléltetik. A találmány szerinti vegyületek tehát valamilyen (II), vagy (XV) általános képletű 3(2H)-piridazinonszármazék valamilyen (III) vagy (XIV) általános képletű benzil-származékkal valamilyen megfelelő oldószerben valamilyen hidrogén-halogenidet megkötő szer vagy valamilyen alkoholeltávolító szer jelenlétében történő reagáltatásával állíthatók elő. Oldószerként rövidszénláncú alkoholok, például metanol, etanol; ketonok, például aceton, etil-metilketon; szénhidrogének, például benzol, toluol; éterek, például diizopropil-éter, tetrahidrofurán, 1,4-dioxán; amidok, például N,N-dimetil-formamid, hexametilfoszforsav-triamid; és halogénezett szénhidrogének, például diklór-metán használhatók. Szükség esetén ezek az oldószerek vízzel készített elegyként is használhatók. Hidrogén-halogenidet megkötő szerként szervetlen bázisok, például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát; és szerves bázisok, például trietil-amin, piridin használhatók. Szükség esetén katalizátor is adható a reakcióelegyhez, például valamilyen kvatemer ammóniumsó [például (trietil-benzil-ammónium)-klorid]. A reakcióhőmérséklet szobahőmérséklettől a reakcióban használt oldószer forráspontjáig terjed. A kiindulási anyagok aránya tetszés szerint megválasztható. Előnyös azonban, ha a reakciót ekvimoláris vagy közel ekvimoláris mennyiségű anyagok alkalmazásával hajtjuk végre. Megjegyzendő, hogy az előbbiekben említett (II) általános képletű vegyületek a [D] reakcióvázlat - amelyben R, R4 és Hal jelentése az előbbiekben megadottakkal azonos -szerinti eljárással állíthatók elő. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását részletesebben a következő példákkal írjuk le, amelyek azonban nem jelentik a találmány oltalmi körének korlátozását. 1 1. példa: 2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon előállítása. 560 ml vízhez 66,3 g 2-(terc-butil)-4,5-diklór-3(2H)piridazinont és 48,0 g 70%-os nátrium-hidrogén-szulfidot adunk. Az. elegyet 60 °C-on 4 óra hosszáig keverjük, utána aktív szenet adunk hozzá. A kapott elegyet hagyjuk lehűlni, és utána megszűrjük. A kapott szűrlethez addig adunk tömény sósavoldatot, amíg a pH 2-re vagy az alá csökken. A kapott szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, és utána benzol és hexán elegyéből átkristályosítjuk. így a kívánt terméket kapjuk fehér, tűszerű, kristályos anyagként, amelynek olvadáspontja 112-113 °C. (Kitermelés: 81,5%) Az így kapott vegyületet protonmágneses rezonanciaspektroszkópia segítségével deuterokloroformban (CDC13) analizálva a következő eredményeket kapjuk: <5(ppm): 1,61 (9H,s,2-t-Bu); 4,04 (lH,s,-SH); 7,56 (lH,s,6-H). 2. példa: 4-bróm-2-(terc-butil)-5-merkapto-3(2H)-piridazinon előállítása. 200 ml vízhez 31,0 g 2-(terc-butil)-4,5-dibróm- 3(2H)-piridazinont és 15,8 g 70%-os nátrium-hidrogénszulfidot adunk. Az elegyet 60 °C-on 4 óra hosszáig keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, és körülbelül 8 ml tömény sósavoldattal elegyítjük, hogy a folyadék pH-ja ne legyen 2-nél magasabb. A kapott szilárd anyagot kiszűijük, vízzel mossuk, szárítjuk, és utána benzol és hexán elegyéből átkristályosítva 8,0 g kívánt terméket kapunk fehér, kristályos anyagként, amelynek olvadáspontja 107-110 °C. (Kitermelés: 30,4%) Az így kapott terméket protonmágneses rezonanciaspektroszkópiával deuterokloroformban (CDC13) analizálva a következő eredményeket kapjuk: ű(ppm): 1,63 (9H,s,2-t-Bu); 4,18 (lH,s,-SH); 7,53 (lH,s,6-H). 3. példa: 2-(terc-butil)-4-klór-5-(2-metil-benzil-tio)-3(2H)-piridazinon (77. számú vegyület előállítása. 10 mlN,N-dimetil-formamidban l,5g2-(terc-butil)- 4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinont oldunk, és hozzáadunk 1,2 g vízmentes kálium-karbonátot és 1,0 g aklór-o-xilolt. A kapott elegyet keverés közben 2 óra hosszáig 80-110°C-on melegítjük. Szobahőmérsékletre való lehűlés után az elegyet keverés közben 100 ml vízzel elegyítjük. A kivált szilárd anyagot kiszűijük, vízzel mossuk, szárítjuk, és etanolból átkristályosítjuk. így fehér, tűszerű kristályokat kapunk (kitermelés: 72,7%), amelynek fizikai tulajdonságai a következők: olvadáspont: 138,0-139,0 °C; protonmágneses rezonanciaspektrum (CDCf), ű(ppm): 1,62 (9H,s,2-t-Bu); 2,40 (3H, s, 2’-CH3); 4,21 (2H,s, -SCH2-); 7,18 (4H,m, fenil); 7,61 (lH,s, 6-H). 4. példa: 2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butiI)-benzil-tio]-4-klór- 3(2H)-piridazinon (81. számú vegyület) előállítása. A 3 példában leírt eljáráshoz hasonló reakcióval 2,0 g 2- (terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon, 15 ml N,N-dimetil-formamid, 1,3 g vízmentes nátrium-karbonát és 1,6 g [4-(terc-butil)-benzil]klorid felhasználásával fehér, tűszerű, kristályos anyagot kapunk (kitermelés: 87,9%), amelynek fizikai tulajdonságai a következők: olvadáspont: 111,0-112,0 °C; protonmágneses rezonanciaspektrum (CDC13), <5(ppm): 1,29 (9H,s,4’-t-Bu); 1,60 (9H,s,2-t-Bu); 4,21 (2H,s, -SCH,-); 7,32 (4H, m, fenil); 7,61 (1H, s,6-H). 5. példa: 2-{terc-butil)-5-[4-(terc-butil>a-metil-benzil-tio]-4-klór- 3(2H)-piridazinon (70. számú vegyület) előállítása. A 3. példában leírt eljáráshoz hasonló reakcióval, de 1,5 g 2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon, 10mlN,N-dimetil-formamid, 1,0 g vízmentes nátrium-karbonát és 1,4 g [4-(terc-butil)-ű-metil-benzil]-5 '0 15 20 25 30 35 4C 45 50 55 60 65 8
