194476. lajstromszámú szabadalom • Anilin-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás anilin-származékok előállítására
1 194 476 2 hetjük. A reakciót 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten, pillanatszerűen vagy 10 órán belül valósítjuk meg. A (IX) általános képletű 4-hidroxi-fenil-származékokat előállíthatjuk úgy, hogy (VIII) általános képletű 4-amino-fenolokat foszgénnel vagy tiofoszgénnel reagáltatunk. Ezt a reakciót inert oldószer (pl. benzol, toluol, etil-acetát) jelenlétében valósíthatjuk meg, 50 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, 30 perc és 10 óra közötti idő alatt. A (VIII) általános képletű amino-fenolokat úgy állítjuk elő, hogy a (X) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X és Y jelentése a fenti, szokásosan végrehajtott redukciós eljárásban redukáljuk. Katalitikus hidrogénezés esetén például a reakciót inert oldószer (pl. etil-acetát, etanol) és katalizátor (pl. platina-oxid, szénhordozós palládium) jelenlétében valósíthatjuk meg, 0 és 60 °C közötti hőmérsékleten, hidrogén atmoszférában. A (X) általános képletű 4-nitro-fenolokat például az irodalomban ismertetett eljárással állíthatjuk elő [J. Org. Chem., 27, 218 (1962)]. A fent ismertetett eljárásokat az (a)-(d) reakcióvázlatok mutatják be. A következőkben az (I) általános képletű vegyületek előállítására mutatunk be néhány tipikus példát. I. példa Izopropil -N [3 - klór-4 - (metil- karbamoil-oxi)-5 - -(metoxi-metil)-fenilj-karbamát előállítása az (a) eljárás szerint: 1,0 g 3-klór-4-(metil-karbamoil-oxi)-5-(metoxi-metil)-anilint és 0,9 g N,N-dietil-anilint feloldunk 15 ml toluolban. Ehhez az oldathoz cseppenként 0,75 g klór-hangyasav-izopropil-észtert adunk 5 perc alatt, jéghűtés közben. A kapott oldatot szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljük. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, benzol és tetrahidrofurán elegyét használva eluensként, így 1,22 g izopropil-N-[3-klór-4-(metil-karbamoil-oxi)~5-(metoxi-metil)-fenil]-karbamátot (4. sz. vegyületet) kapunk 90,5 %-os hozammal. Op.: 113-114 °C. Elemanalízis: C14HigN2Cl05 képlet alapján Számított: C: 50,84 %; H: 5,79 %; N: 8,47 %; Cl: 10,72 %; Mért: C: 50,8J %; H: 5,88 %; N: 8,35 %; Cl: 10,92 %. 2. példa Izopropil - N - [3 - klór - 4- (3-ciano - propil - oxi) - 5 - -metoxá-metilj-fenil-karbamát előállítása a (b) eljárás szerint: 2,55 g 3-kIór-4-(3-ciano-propil-oxi)-5-(metoxi-metil)-anilint 20 ml toluolban feloldunk, és az oldatot cseppenként 10 g foszgént tartalmazó toluolhoz adagoljuk 10—20 °C közötti hőmérsékleten. A kapott elegyet fokozatosan felmelegítjük, és 30 perces refluxálás után szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, így 2,80 g 3 - klór - 4 - (3 - ciano - propiloxi) - 5 - (metoxi - metil) - -fenil-izocianátot kapunk. Az így kapott nyersanyagot 1,0 g trietil-amint és 1,0 g izopropanolt tartalmazó, 50 ml toluolos oldathoz adjuk. A kapott elegyet szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk, jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluensként toluol és etil-acetát elegyét alkalmazva, és így 2,70 g izópropil-N-[3-klór-4- -(3-ciano-propil-oxi)-5-(metoxi-metiI)-fenil]-karbamátot (6. sz. vegyület) kapunk 79,2 %-os hozammal. n^9 0 = 1,5196. NMR ó(CDC13): 7,42 (d, 1H), 7,12 (d, 1H), 6,77 (széles, 1H) 4,92 (m, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,95 (t, 2H), 3,37 (s, 3H), 2,65 (t, 2H), 2,18 (m, 2H), 1,25 (d, 6H). 3. példa Izopropil- N - metil-N- [3 - klór-4 - (ciano - metoxi) - -5-(nietoxi-metil)-feniiJ-karbamát előállítása a (c) eljárás szerint: 3,13 g izopropil-N-[3-klór-4-(ciano-metoxi)-5- -(metoxi-metil)-fenil]-karbamátot és 4,30 g metil-jodidot 10 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldatot cseppenként egy 20 ml térfogatú 1,68 g kálium-hidroxidót és 1,0 g tetra-n-butil-ammónium-bromidot tartalmazó tetrahidrofurán-oldathoz adagoljuk. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd jeges vízbe öntjük, és toluollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluensként toluol és etil-acetát elegyét alkalmazva, így 3,06 g izopropil - N - metil - N - [3 - klór - 4 - (ciano - metoxi) - 5 - -(metoxi-metil)-fenil]-karbamátot (32. sz. vegyület) kapunk 93,5 %-os hozammal. n#° = 1,5123. 4. példa Izopropil - N - [3 - klór - 4 - (ciano - metoxi) - 5 - (me - toxi-metil)-fenil]-karbamát előállítása a (d) eljárás szerint : 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
