194476. lajstromszámú szabadalom • Anilin-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás anilin-származékok előállítására
1 194 476 2 52,8 g 3-klór-4-hidroxi-5-(metoxi-metiI)-anilint és 42,0 g N,N-dietü-anilint 300 ml etil-acetátban oldunk. A kapott oldathoz cseppenként 34,6 g klórhangyasav-izopropil-észtert adagolunk 15 perc alatt, jéghűtés közben. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük. A szerves fázist híg sósavval és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, toluolt és etil-acetátot alkalmazva eluensként, így 65,6 g izopropil-N-(3-klór-4-hidroxi-5-(metoxi-metiI)-fenil-karbamátot kapunk. 240 ml dimetil-formamidhoz hozzáadunk 9,60 g nátrium-hidridet, amelyet ásványolajban diszpergáltunk (60 t%-os diszperzió). A kapott elegyhez 5 °C-on hozzáadjuk a 65,5 g izopropil - N - (3 - klór - 4 - hidroxi - 5 - (metoxi - metil) - -fenil)-karbamátot. A kapott elegyet 20 °C-on 30 percig keverjük, majd 5 perc alatt 19,0 g klór-acetonitrilt adunk hozzá. Az elegyet felmelegítjük, 10 percig 90 °C-on tartjuk, majd jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes káiium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, toluolt és etil-acetátot alkalmazva eluensként, így 67,5 g izopropil-N-[3-klór-4-(ciano-metoxi)-5-(metoxi-metil)-feniIJ-karbamátot (5. sz. vegyület) kapunk 76,8 %-os hozammal. Op.: 58,5-60,5 °C. Elemanalízis a C14H17N204C1 képlet alapján: Számított: C 53,77 %; H5,48%; N8,96%; Cl 11,34%. Mért: C 53,77 %; 115,57%; N 8,88 %; Cl 11,60%. 5. példa lzopropil-N-[3-metil-4-(metil-tio-metil-oxi)-5- -n-propíl-fenil]-karbamát előállítása a (d) eljárás szerint: 1,65 g 3-metil-4-hidroxi-5-n-propil-anilin és 20 ml etil-acetát elegyét adagoljuk 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten egy 10 g foszgént tartalmazó etil-acetát oldathoz. A kapott elegyet fokozatosan felmelegítjük és miután az oldat kitisztult, szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, és így 3-metil-4-hidroxi-5-n-propil-fenil-izocianátot kapunk. Az így nyert nyersanyagot 1 g trietil-amint és 1,0 g izopropanolt tartalmazó, 50 ml össztérfogatú toluolos oldathoz adjuk. A kapott reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot híg sósavval és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, toluol és etil-acetát elegyét alkalmazva eluensként, és így 1,70 g izopropil-N-(3-metil-4- hidroxi-5-n-propil-fenil)-karbamidot kapunk. Ásványi olajban diszpergált 0,28 g nátrium-hidridet (60 t%-os diszperzió) adunk 50 ml dimetil-formamidhoz. A kapott elegyhez hozzáadjuk 5 °C-on az 1,70 g izopropil-N-(3-metil-4-hidroxi-5-n-propil-fenil)-karbamátot. A nyert oldatot 20 °C-on 30 percig keverjük, és 5 perc alatt 0,67 g (klór- metil)-metil-szulfidot adunk hozzá. A reakcióelegyet felmelegítjük és 90 °C-on tartjuk 10 percig, majd jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes káiium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, toluol és etil-acetát elegyét alkalmazva eluensként, és így 1,90 g izopropil-N-[3-metil-4-(metil-tio-metiI-oxi)-5-n-propil-fenil]-karbamátot (14. sz. vegyület) kapunk 61 %-os hozammal. nfe1 4 = 1,5299. NMR S(CDC13): 7,01 (s, 2H), 6,45 (széles, 1H), 4,99 (m, 1H), 4,86 (s, 2H), 2,65 (t, 2H), 2,35 (s, 3H), 2,34 (s, 3H), 1,29 (d, 6H), 0,80-1,50 (m, 5H). 6. példa -Izopropil - N - [3 - metoxi - 4 - (ciano - metoxi) - 5 - -(metoxi-imino-metil)-fenil]-karbamát előállítása az (e) eljárás szerint: 0,59 g izopropil-N-[3-metoxi-4-(ciano-metoxi)-5-formil-fenil]-karbamátot feloldunk 20 ml etanolban. Az oldathoz 10 ml össztérfogatú, 0,32 g nátriűm-hidroxidot és 0,66 g metoxi-amin-hidrokloridot tartalmazó vizes oldatot adunk. A reakcióelegyet 12 órán át állni hagyjuk, majd vákuumban besűrítjük és a maradékot etil-acetátban oldjuk. A kapott oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük, így 0,62 g izopropil-N-[3-metoxi-4-(ciano-metoxi)-5- -metoxi-imino-metil-fenil]-karbamátot (55. sz. vegyület) kapunk 94,5 %-os hozammal. Az (a), (b), (c) és (d) eljárások bármelyike szerint olyan (I) általános képletű anilinszármazékok állíthatók elő, amelyeket az I. táblázat tartalmaz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6
