194257. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására
1 194.257 2 A találmány tárgya eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására. Az N-(foszfono-metil)-glicin és bizonyos sói különösen hatásosak kikelés után alkalmazható herbicidek hatóanyagaiként. A kereskedelmi forgalomban lévő herbicid készítmények szilárdak és hatóanyagként az N-(foszfono-metil)-glicin-izopropilénaminsót tartalmazzák. Az N-(foszfono-metil)-glicin számos módszerrel előállítható. Egy, a 3.160,632 számú USA szabadalmi leírásban leírt módszer szerint N-(foszfino-metil)-glicint higany(II)-kloriddal reagáltatnak vízben, a reakcióelegy forráspontján, majd ezt követően elkülönítik a termékeket. Más módszer szerint glicint foszfono-metileznek, illetve etil-glicinátot formaldehiddel és dietil-foszfáttal reagálatatnak. Ez utóbbi módszer a 3 799 758 számú USA szabadalmi leírásban van leírva. További, N-(foszfono-metil)-glicin előállítására alkalmas eljárásokat ismertet például a 3 868 407, a 4 197 254 és a 4 199 354 számú USA szabadalmi leírás. A technika állásához tartozik a 3 923 877 számú USA szabadalmi leírásban ismertetett eljárás, amely szerint 1,3,5-tricianometil-hexahídro-l ,3,5-triazint feleslegben levő diszubsztituált fiszfittál reagáltatnak (R02)P(0)CH2NHCH2CN előállítása érdekében (a képletben R jelentése szénhidrogén- vagy helyettesített szénhidrogéncsoport), majd a kapott terméket hidrolizálják és így N-(foszfono-metü)-glicint állítanak elő. Mivel az N-(foszfono-metil)-glicin és bizonyos sói herbicid hatóanyagok, ezért az ezek előállítására szolgáló új, javított eljárások értékesek. A találmány tárgya tehát új, gazdaságos eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására, amelynek értelmében úgy járunk el, hogy a) (I) általános képletű 1,3,5-trikarbalkoxi-metíl-hexahídro-l,3-,5-triazin-származékot — a képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - legalább 3 mol (II) általános képletű savhalogeniddel reagáltatunk - a képletben X klór-, bróm- vagy jódatomot és R1 1 —4 szénatomos alkilcsoportot jelent — 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten, kívánt esetben közömbös szerves oldószerben, előnyösen diklór-etán jelenlétében, b) a savhalogenid így keletkező, (III) általános képletű N-karbalkoxi-metil-N-halogén-metil-amidját — a képletben R1, X és R a fenti jelentésű — (IV) általános képletű foszfittal reagáltatjuk — a képletben R2 és R3 1 -6 szénatomos alkilcsoportot vagy alkálifématomot jelent - előnyösen ekvimolási mennyiségben, 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten, közömbös szerves oldószerben, előnyösen toluolban vagy tetrahidrofuránban és . c) a keletkező (V) általános képletű fosz'onátot — a képletben R1, R2 és R3 a fenti jelentésű - legalább 2 mól szervetlen sav jelenlétében, 0 ’°C és 200 °C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk és az N-(foszfono-metil)-glicint ismert módon kinyerjük. Az a) reakcilépést előnyösen 0 X és 150 °C, főképpen 40 °C és 110 °C, elsősorban 75 °C és 85 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Ez a reakciólépés légköri nyomáson, valamint a légkörinél kisebb vagy nagyobb nyomáson, előnyösen légköri nyomáson játszódik le. A reakciót előnyösen oldószerben végezzük a savhalogenid miatt, ilyen az etilén-klorid, metilén-klorid, tetrahidrofurán vagy a toluol. _Három mól savhalogenidre van szükség egy mól 1,3,5-tríkarbalkoxí-metil-hexahidro-l ,3,5-tnazinhoz. A savhalogenidet feleslegben kell használni, hogy biztosítsuk a triazinnal való teljes reakciót. Nagy feleslegben alkalmazott savhalogenid oldószerként szolgál ebben a reakciólépésben. Az oldószert vagy a savhalogenid feleslegét eltávolítjuk, hogy elkülönítsük a savhalogenid N-karbalkoxi-metil-N-klór-metil-amídját és azt nagy kitermeléssel kapjuk. Az amid azonban gyorsan hidrolizál, ezért ha elkülönítjük, közömbös légkörben kell tartani. A legelőnyösébb, ha nem használunk savhalogenid felesleget. A b) reakciólépésben legelőnyösebben ekvimoláris mennyiségben reagáltatjuk egymással a savhalogenid N-karbalkoxi-metil-N-halogén-metil-amidját és a foszfitot. Kevésbé előnyös, ha legfeljebb 2 mól felesleget és legkevésbé előnyös, ha 10 mól felesleget alkalmazunk. A reakció exoterm és 0 6C és 150 °C hőmérséklettartományban, előnyösen 40 °C és 100 °C közötti, főként pedig 75 °C és 85 °C között megy végbe. A reakcióhoz oldószer nem szükséges, de mármelv közömbös oldószert használhatunk, előnyösen 40 X és 100 °C közötti forráspontú oldószert alkalmazunk. Ilyen oldószer az etilén-klorid, metilén-klorid, tetrahidrofurán és a toluol. A közömbös oldószer használata segíti a reakcióhő elvezetését. Az ebben a reakciólépésben használt oldószert a c) reakciólépés befejeződése után eltávolítjuk, így előnyös az olyan oldószer, amely lepárlással kinyerhető. A (IV) általános képletű alkálifém-foszfitokat — a képletben R4 alkálifématom — úgy állíthatjuk elő, hogy valamely aíkálifém-alkoxidot, alkálifém-hidridet vagy alkálifémet molegyenértéknyi mennyiségű (VI) általános képletű diszubsztituált foszfittel reagáltatunk, e képletben R2 és R3 jelentése a fenti. A reakciót közömbös atmoszférában, így nitrogén atmoszférában végezzük. A (IV) általános képletű alkálifém-foszfitok, a képletben R1 és R3 jelentése a fenti és R4 alkálifématom, tautoméria miatt (VII) általános képletű szerkezetűk is lehetnek. A c) reakciólépésben 1 mól b) lépésben kapott foszfonát reakciótemiéket 5 mól vízzel hidrolizálunk. A hidrolízist szervetlen savval, különösen hidrogén-kloriddal vagy hidrogén-bromiddal katalizáljuk. Hidrolízissel a kívánt N-(foszfono-metil)-glicint kapjuk. Előnyösen legalább 2 mól savat használunk. Az előnyös hidrogén-kloridot vagy hidrogén-bromidot tömény vagy vizes formában egyaránt használhatjuk. Az utolsó reakciólépést általában 0 °C és 200 °C, előnyösen 50 °C és 135 °C, főként 100 °C és 125 X között valósítjuk meg. Légköri, légkörinél kisebb vagy nagyobb nyomáson dolgozhatunk. Előnyösen légköri nyomást alkalmazunk a hidrolizísnél. . A szilárd N-(foszfono-metíl)-glicmt hagyományos inódszerekkel nyerjük ki a c) reakciólépőben keletkező reakcióelegyből. Az illékony folyékony termékeket, így alkoholokat (metanol), kloridokat (metil•klorid), savakat (ecetsav), vizet és savfelesleget s szokásos desztillációs módszerekkel nyerhetjük ki. A kívánt N-(foszfono-metil)-glicint nagy tisztaságban kapjuk, ha izopropilalkoholban eldörzsöljük, majd szűréssel elkülönítjük. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon mutatjuk be. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
