194255. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tri-n-butil-ón-hidrid előállítására tri-n-butil-ón-oxidból
1 A találmány tárgya eljárás a redukáló hatású tri-n-butU-ón-hidrid előállítására tri-n-butll-ón-oxidból. A vegyipar fejlődése állandóan új és új eljárások kidolgozását igényli a mindig szélesebb körű gyártási folyamatok gazdaságos megvalósításához. Egyes típusreakciókhoz — mint például észterifikálás, oxidáció, redukció — szinte számtalan megoldás vált ismertté, A szintetikus szerves vegyipar a különböző érzékeny vegyületek redukálásához az utóbbi időkben sikerrel alkalmazza a szerves ón-hidrideket, amelyeknek az az előnyük, hogy az ón és hidrogén közötti kötés lényegesen gyengébb és apolárosabb karakterű,' mint az alumínium-hidridnél az alumínium-hidrogén, vagy a bór-hidridben a bőr és hidrogén közötti kötés. Az organo-ón vegyületek azzal is felülmúlják ezeket a redukálószereket, hogy szelektivitásuk lényegesen nagyobb és ezen felül olyan anyagok redukciójánál is kiválóan alkalmazhatók, amelyek lúgos közegre igen érzékenyek. Használatukat az is megkönnyíti, hogy szerves oldószerekben igen jól oldódnak. Ezek az említett tulajdonságok indokolják, hogy az organo-ón vegyületek egyre nagyobb teret hódítanak a redukciós eljárások megvalósításánál. A szerves vegyiparban folytatott kísérletek eredményei azt mutatják, hogy az organo-hidridek közül is kiemelkednek tulajdonságaikkal a triorgano-ón-hidridek. Különösen a tri-n-butil-ón-hidridek biztosítanak kiváló redukciós hatást. Ezeknek az anyagoknak a stabilitása és toxikológiai tulajdonságai is hozzájárulnak jelentőségük emelkedéséhez. Nagyipari alkalmazásuknak azonban az a hátránya, hogy költséges előállítási módjaik miatt inkább csak az igen érzékeny vegyületek gyártásánál célszerű azokat alkalmazni, mert ilyen vegyületek előállításakor a gazdasági mutatók még a drága vegyszer alkalmazását is megengedik. Viszont szükség lenne arra, hogy minél több redukciónál lehessen felhasználni ezeket az anyagokat. Jelentőségük indokolja, hogy kiterjedt kutatások folytak már eddig is az előállításukra. Az e téren végzett kísérletek azt mutatták, hogy legkedvezőbben úgy állíthatók elő ezek a szerves ón-vegyületek, hogy a megfelelően helyettesített ón-kloridot vagy ón-oxidot lítium-alumínium-hidriddel vagy polimetil-hidro-szilazánnal tedukálják. A lítium-alumínium-ihidriddel történő előállításról összefoglaló ismertetés jelent meg a Synthesis 1970. évfolyamának 499-516. oldalán, míg a polimetil-sziloxanos redukciót részletesen ismertetik a J. Org. Met. Chem. 10, 81 (1967) közleményben. A cikkek arra is kitérnek, hogy az előállított organo-ón-hidridek milyen eredménnyel alkalmazhatók alkil-haloidok, acil-haloidok aldehidek és ketonok redukciójánál. A tri-n-butil-ón-hidrides redukeóikat gyökös mechanizmus szerint írják le a szakirodalomban. Feltételezhetően erre vezethető vissza, hogy az előállítás melléktermékeinek az eltávolítása a sikeres alkalmazás előfeltétele. A tisztítási művelet a nyers termék vákuumdesztillálását jelenti 100 °C körüli (kb. 130 °C- os fürdő) hőmérsékleten. A desztillációt a tri-n-butil-ón-hidrid részleges bomlása kíséri, ami egyrészt hozamcsökkenést, másrészt habzást eredményez. Ez utóbbi a művelet kivitelezését megnehezíti. Ezért fontos olyan eljárás kidolgozása, amellyel tisztítás nélkül nyerhető nagy tisztaságú tri-n-butil-ón-hidrid. Az ismert eljáráshoz felhasznált redukálós/erek (lítium-alumínium-hidríd, polimetil-hidroszilazán) drágák, erősen mérgezŐek, és fokozottan tűz- és robbanás2 veszélyesek, Így célszerű lenne azokat más redukálószerekkel helyettesíteni. A tri-n-butil-ón-hidrid tri-n-buiil-klorid nátrium-bór-hidrídes redukciójával is előállítható. Az eljárás hátránya, hogy a keletkezett termék erősen szennyezett, így elkerülhetetlen a fentebb ismertetett káros következményekkel járó tisztítási műveletek alkalmazása. A tri-n-butil-ón-hidrid eredményes felhasználási lehetősége által keletkezett igény, valamint a fentebb ismertetett előállítási problémák indítottak bennünket arra, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, amelynek alkalmazásával egyszerű technológiával, könnyen hozzáférhető és olcsó anyagok felhasználásával, gazdaságosan lehet a kívánt terméket előállítani. Kísérleteink azt mutatták, hogy bisz-tri-n-butil-ón-oxid nátrium-bór-hidriddel oldószerben, szobahőmérsékleten kvantitative redukálható tri-n-butil-ón-hidriddé. Ennek megállapításához, illetve a reakcióban képződött termék tisztaságának a meghatározásához az irodalomból (J. Organometal. Chem. 10, 81 /1967/) ismert analitikai módszert alkalmaztuk: ismert mennyiségű tri-n-butil-ón-hidrid temiékben a tri-n-butil-ón-hidrid tartalom mennyiségi meghatározása benzoins oldatban, ismert titerü eljárás I2 oldattal történt. Ezen kísérleti eredmények olyan eljárás kidolgozásának lehetőségére hívták fel a figyelmünket, amelynek alkalmazásával a reakcióban képződő tri-n-butil-ón-hidrid további tisztítást (desztillációt) nem igényel. A felhasználásra vonatkozó laboratóriumi kísérletek, majd a félüzemi alkalmazás ezt a várakozást messze igazolták. Ennek eredményeképpen a technológia rendkívül egyszerű, gyors és olcsó, a megoldás a kereskedelmi forgalomban kapható hidrogén-izotópot tartalmazó nátrium-bór-hidriddel is kivitelezhető, és így az eljárással nyert vegyületa jelzéstechnikában is alkalmazható. Eljárásunk lényege szerint a tri-n-butil-ón-hidridet úgy állítjuk elő, hogy a megfelelően helyettesített ón-oxidot poláros oldószerben, célszerűen 1—6 szénatomot tartalmazó alkoholban vagy azok vizes oldatában nátrium-bór-hidriddel szobahőmérsékleten reagáltatjuk, az oldószert lepároljuk, a terméket szénhidrogén oldószerben feloldjuk, szárítószeren megszárítjuk, és az oldat egy aliquet részéből a képződött hidrid mennyiségét meghatározzuk. Az így képződött termék tisztasága magas, a bisz-tri-n-butil-ón-oxidból kiindulba 98%-osnál nagyobb, és hozama 80-90%. Az eljárás előnyei az ismert módszerekhez viszonyítva a következők: 1/ Redukálószerként nátrium-bór-hidrid alkalmazásának előnyei:- a korábban alkalmazott redukálószereknél lényegesen olcsóbb;- nagyobb léptékű (1 mólnál nagyobb mennyiségű) kündulási anyagot alkalmazó reakcióban is biztonsággal használható fel, ellentétben a legelterjedtebben alkalmazott lítium-alumlnium-hidriddel, nem tűz- és robbanásveszélyes;- nem igényel vízmentes körübnényeket és ilyen oldószereket. 21 Különösen nagy tisztaságú termék képződik a bisz-tri-n-butil-ón-oxidból i alkoholban nátrium-bór-lüdriddel történő redukció során, szemben a bisz-tri-n-butil-ón-kloridból kiinduló eljárással, amelynek hozama kisebb, és kevésbé tiszta terméket eredményez. 3/ Az eljárás kivitelezése nem igényel szakképzett 194.255 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
