194201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására
1 104201 2 az ónszármazékot használjuk, mint az 1. példában, de az orto-metallil-oxi-fenolt egymagában, oldószer nélkül melegítjük. A kísérlethez alkalmazott kiindulási anyagok: 1,4727 g (8,98 10'3 mól) orto-metallil-oxi-fenol és 0pi50g(7,9 10* mól)ón(II)-klorid. A melegítést 7 óra 30 percig 100°C-on végezzük. A kapott eredmények: a konverzió foka: 100%, akitermelés: 53%. 6. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de katalizátorként a (CH3COO)2Sn képíetű ón(II>acetátot használjuk, és a reakciót oldószerként m-xilolban végezzük . A kiindulási anyagok a következők: 1,6456g (10,0310*3 mól)orto-metallil-oxi-fenol, 0,0487 g (0,206 103 mól) ón(II)-acetát és 11 ml m-xilol. A melegítést 16 órán át 120°C-on inert atmoszférában végezzük. A kapott eredmények: a konverzió foka : 86,6%, akitermelés: 67,3%. 7. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de katalizátorként a (CHaO^Sn képletű ón-metoxidot használjuk, és az orto-metallil-oxi-fenol melegítését magában , oldószer nélkül végezzük. Az eljáráshoz alkalmazott küdnulási anyagok: 2,2740 g (13.8610'3 mól) orto-metallil-oxi-fenol és 0,0273 g (0.15-10'3 mól) ón-metoxid. A melegítést 14 órán át 97°C-on végezzük keverés közben, iners atmoszférában.A kapott eredmények a következők: a konverzió foka: 63,5%, a kitermelés: 61,7%. Az ón-metoxidot J.S. Morrison és H.M. Haendler [J. Inorg. Nud. Chem. 29, 395 (1967)] eljárása szerint állítottuk elő. 8. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de katalizátorként a (CH3COO)2 Sn(C4H9^ képletű dibutil-ón-diacetátot használjuk, és az orto-metallil-oxi-fenol melegítését önmagában, oldószer alkalmazása nélkül végezzük. A kísérlethez használt kiindulási anyagok: 1,720 g (10.49-10'3 mól) orto-metallil-oxi-fenol és 0,0368 g(0,105-10'3 mól)dibutil-ón-diacetát. A melegítést 95 °C-on 15 óra 30 perdg végezzük, keverés közben, iners atmoszférában. A kapott eredmények: a konverzió foka: 56%, akitermelés: 50%. 9. példa Az 1. példában lefctak szerint járunk el, de katalizátorként a (Cl2)Sn(C4H9)j képletű dibutil-ón-dikloridot használjuk, és az orto-metallil-oxi-fenol melegítését magában, oldószer alkalmazása nélkül végezzük. A kísérlethez használt kiindulási anyagok : 2jD20g(12,19-10'* mól) orto-metallil-oxi-fen cd és 0,036 g (0,118 10 3 mól) dibutil-ón-diklorid. A melegítést 120 °C-on 6 órán át végezzük. A kapott eredmények a következők: a konverzió foka: 67,5%, akitermelés: 55,5%-10. példa Az 1. példában leírt eljárás szerint járunk el, de katalizátorként az SnCl4 képletű ón(IV>kloridot használjuk, és a reakdót - mint az 1. példában - metil-izobutildcetonban hajtjuk végre. A kísérlethez használt kiindulási anyagok: 2,020g(123210-3 mól)orto-metallil-oxi-fenol, 0,147 g (0.56-10'3 mól) ón0V>klorid és 18 ml metil-izobutil-keton. A melegítést 105 °C-on 6 órán át végezzük,keverés közben, inert atmoszférában. A kapott eredmények a következők: a konverzió foka: 99%, a kitermelés: 48%. 11. példa Iners atmoszférába helyezett, keverővei ellátott hengeralakú edényt alkalmazunk. Az edénybe helyezünk 0,1336 g olyan terméket, amely 80 tömeg% orto-metallil-pjrokatechint (0,652:10'r mól) és 0,0043 g (0,012-10 r mól) dibutil-ón-díacetátot tartalmaz. A melegítést 130 °C-on 3 óra 30 perdg végeztük. Ezután megállapítottuk, hogy az orto-metallil-pirokatechin teljesen eltűnt a re ak dókeverékből és a kapott 2 2-dihidro-22<hmetil-7-hidroxi-benzofurán kitermelése, ami 0,109 g, 100%-os hozamnak felel meg a kiindulási orto-metallil-pirokatechinre számítva. Az orto-metallil-pirokatechnint tartalmazó kiindulási anyagot orto-metallil-oxi-fenolból állítottuk elő, dklohexánban, 1 óra 30 perdg 200 °C-on végzett melegítéssel. ,A” kísérlet Az 1. példában alkalmazott készülékben melegítjük az orto-metallil-oxi-fenolt magában, oldószer alkalmazása és ónszármazék jelenléte nélkül. A melegítést 112 °C-on 24 órán át végezzük. Az így kapott eredmények: a konverzió foka: 43%, a kitermelés. 0%. A reakdókeverék analízise azt mutatja, hogy az főképpen nem ciklizált orto-metallil-plrokatechinből és kisebb részben para-metallil-pirokatechinből (vagy 1,2-dihidroxi-4-metallil-benzolból) áll, ezek aránya az átalakult orto-metallil-oxi-fen ólra számítva 623%, illetve 20,2%. .3’’kísérlet Úgy járunk el, mint az A kísérletben, az orto-merallil-oxl-fenolt magában, ónszármazék jelenléte nélkül melegítjük, de a melegítést 130°C-on 15 órán át végezzük, A kapott eredmények a következők: a konverzió foka: 82 %, akitermelés: 1,4%. 5 ib 15 20 25 30 35 40 45 50 65 60 4
