194201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására
1 az átrendezéséből létrejött származékra 0,009-0,06 mól ónszármazékot használunk. A katalizátor menynyiségének felső határa nem kritikus. A hőmérséklet, amelyre a vegyületet az ónszármazék jelenlétében felmelegítjük,95—130°C. Ha a katalizátorként használt ónszármazék ón(II)-klorid, akkor igen jó eredményeket kapunk, ha a reakciót 100°C feletti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti átalakítást végezhetjük úgy, hogy az orto-metallil-oxi-fenolt és/vagy átrendezett termékét egymagában,oldószer nélkül melegítjük. Az átalakítást azonban előnyösen szerves oldószerben végezzük, célszerűen egy aromás szénhidrogénben, így toluolban vagy o-, m- vagy p-xilolban; alifás szénhidrogénben, így oktánban vagy dékánban; klórozott aromás szénhidrogénben; cikloalifás szénhidrogénben , így ciklohexánban ; alifás vagy aromás éterben, így anizolban; ketonban, így metil-izobutil-ketonban; alkoholban, így rövidszénláncú alkoholban, például izopropanolban; fenolokban és főképpen magában a fenolban ;polihidroxi-alkil-éterekben (amelyeket például a 80/104521.2 számú európai szabadalmi bejelentésben említenek); ez a felsorolás azonban nem jelent korlátozást. A találmány szerinti átalakítást előnyösen légköri nyomáson végezzük, de végezhetjük a légköritől eltérő nyomáson is. így például, ha olyan oldószert akarunk használni, amelynek forráspontja normál légköri nyomáson az alatt van, amelyen a reakciót el akarjuk végezni, akkor a találmány szerinti átalakítást elvégezhetjük autoklávban, a légkörinél nagyobb nyomáson. Az időtartam, amely szükséges a találmány szerinti átalakítás végrehajtásához, függ az alkalmazott hőmérséklettől és más faktoroktól is, így a katalizátor megválasztásától, de az átalakítás ideje általában annál rövidebb, minél magasabb a hőmérséklet. Az átalakítás ideje általában 15 perc és 20 óra között van. Amikor a reakció végbement, a kapott 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofuránt bármely, önmagában ismert eljárással, például desztillációval elkülönítjük. Bizonyos felhasználási célokra azonban a 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofuránt nem kell feltétlenül elkülöníteni, ilyen esetekben a reakcióközegben hagyhatjuk, s ezt használjuk fel a kívánt módon. Az ónszármazékot a reakciókeverékből egy erős sav vizes oldatával mosva távolíthatjuk el. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját a példákkal szemléltetjük anélkül, hogy a találmány oltalmi körét ezekre korlátoznánk. A példákban a konverzió foka jelenti az orto-metallil-oxi-fenol átalakulásának fokát, a vegyületnek a reakcióközegben a művelet elején, illetve végén jelenlévő mennyiségéből számítva. A kitermelés a 2,3-dihidro-2 2 -di me til -7 -hidroxi -ben zofurán kitermelését jelenti, az átalakult orto-metallil-oxi-fenolból számítva. 1. példa Az alkalmazott készülék áll egy 100 ml-es gömblombikból, amely visszafolyató hűtővel és mágneses keverőrúddal van felszerelve. A lombikba egymás után beadagolunk 1J3294 g (6,28 10'3 mól) orto-metallil-oxi-tenolt, 0,052 g (2,74-10'* mól) ón(II)4doridot és 50 ml metil-izobutil-ketont. A keveréket 16 óra 30 percig keverés közben 100 2 °C-on melegítjük, majd szobahőmérsékletre (25°C) lehűtjük. Ezután a keverékhez 20 ml 2 n sósavat, majd 20 ml etil-acetátot adunk, és választótölcsérben az egész keveréket j ól összerázzuk. Amikor a szerves fázis és a vizes fázis különvált, a szerves fázist 30 ml desztillált vízzel mossuk, ezt a mosófolyadékot a vizes fázishoz adjuk. A vizes fázist ezután 20 ml etil-acetáttal mossuk, ezt a mosófolyadékot a szerves fázishoz adjuk. A szerves fázis térfogatát ezután 100 ml-re kiegészítjük, és az így kapott oldatot folyadékfázis-kromatográfiával analizáljuk. Az oldatban a következőket találtuk: 00224 g (1,36 10"4 mól) át nem alakult orto-metallil-oxi-fenol, / 0,793 g (4,83 10'3 mól) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- -hidroxi-benzofurán és 0,0017 g (1,10'5 mól)orto-metallil-pirokatechin. Az eredmények a következők: a konverzió foka: 98%, a kitermelés : 78,7%. 2. példa Ugyan úgy j árunk el, mint az 1. péld ában, ugyanazt az ónszármazékot (SnCl2) és ugyanazt az oldószert használva, de a kiindulási anyagok mennyisége a következő: 1,9421 g(l,18410'2 mól)orto-metallil-oxi-fenol, 0. 1121 g (5^1-10"4 mól) ón(II)-klorid, 35 ml metil-izobutil-keton. A melegítést 105°C-on végezzük, 9 óra 30 percig. Az eredmények a következők: a konverzió foka: 100%, a kitermelés: 79%. 3. példa Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk és ugyanazt az ónszármazékot és oldószert használjuk, mint az 1. példában. A kiindulási anyagok: 2,040 g (12,44-10‘3 mól)orto-metallil-oxi-fenol, 0,101 g (5 0-10'4 mól) ón(lI)-klorid és 18 ml metil-izobutil-keton. A melegítést 105°C-on 6 órán át végezzük keverés közben, inert atmoszférában. . Az eredmények a következők: a konverzió foka: 87,7%, akitermelés: 79,3%. 4. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, ugyanazt az ónszármazékot használjuk,mint az 1 .példában,de a metil-izobutil-ketori helyett izopropanolt alkalmazunk, és a reakciót autoklávban, inert atmoszférában végezzük. Az eljárás végrehajtásához a következő kiindulási anyagokat használjuk: 1,619 g (9.87-10'3 mól) orto-metallil-oxi-fenolt, 0,0891 g (0,47010'3 mól) ón(Il>klotidot és 12 ml izopropanolt. A keveréket 16 órán át 100°C-on melegítjük. Az eredmények a következők: a konverzió foka: 54,3%, akitermelés: 79,6%. 5. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, ugyanazt 194201 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
