194201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására
1 194 201 2 A találmány tárgya eljárás 2,3-dihidro-22<iin«til-7-hidroxi-benznfufán előállítására orto-metallil-oxi-fen ólból. Az (A) képletű 2,3-dihidro-22-dimetil-7-hidroxi-benzofurán, amely önmagában ismert, használható a 2,3-dihidro-22-dimetil-benzofurán-7-il-metil-karbamát előállítására. Az utóbbi vegyidet több célra szolgáló rovarírtószer, amely carbofuran néven ismeretes. A 2,3-dihidro-2 2-dimetil-7 -hidroxi-benzofurán ismert módon előállítható a (B) képletű orto-metalliloxi-fenolból vagy másképpen 2-metalliloxi-fenolból, a vegyidet átrendezésével (a metallilcsoport orto-helyzetű átrendezésével), így egy átrendezett vegyidet képződik (főképpen orto-metallil-pirokatechin), mint köztitermék, és ennek az átrendezett vegyidéinek a ciklizálásával kapják a 2,3-dihidro-22-dimetil-7-hidroxi-benzofuránt. Az orto-metallil-pirokatechin vagy másképpen 1 2- -dihidroxi-3-metallil-benzol az (I)képletnek felel meg. Az eljárás, amellyel az orto-metallil-oxi-fenol átalakítása 2,3-dihidro-22-dimetil-7-hidroxi-benzofuránná átrendezéssel és ciklizálással elvégezhető, már több szabadalmi bejelentés tárgyát képezte. Ezek az eljárások lényegesen eltérő eredményekhez vezettek, az. alkalmazott reakrióköridményeknek megfelelően. Az 1.403.952. számú francia szabadalmi leírás szerint az átalakítást úgy végzik, hogy az orto-metallil oxi-fenolt magában felmelegítik 190°C-ra, az átalakulás alatt a hőmérséklet 270 °C-ra emelkedik. A fenti szabadalmi leírás szerinti eljárásban a kitermelés csak 482% A 79/420.062.6 számú európai szabadalmi bejelentés (nydvánosságra hozatali száma: 0.012.096) szerint az átalakítást úgy végzik, hogy az orto-metallil-oxi-fenolt víz, és ha célszerű, egy inert szerves oldószer jelenlétében köridőéiül 200 UC hőmérsácletre felmelegítik. Az így kapott kitermelés 69—72%. A 80/420.130.9 számú európai szabadalmi bejelentés (nyilvánosságra hozatali száma 0.030511) szerint az átalakítást úgy végzik, hogy az orto-metallil-oxi-fenolt egy alumínium-származék, előnyösen alumínium-izopropillát, mint katalizátor és ha célszerű, egy szerves oldószer jelenlétében általában 120— — 150 °C hőmérsékletre felmelegítik. Az így kapott kitermelés 60-77% között változik. A fenti európai szabadalmi bejelentés 9. példája azt szemlélte ti, hogy ha a reakciót alacsonyabb, így 100 "Chőmérsékleten végzik, akkor lényegesen alacsonyabb (60,7%) a2,3- <ühidro-22-dhnctil-7 -hidroxi-benzofurán kitermelése, annak ellenére, hogy 1 mól orto-metallil-oxi-fenolra nagyobb mennyiségű, 02 mól katalizátort használtak. A 80/104521 2 számú európai szabadalmi bejelentés (nyilvánosságra hozatali száma 0.025.843) szerint az átalakítást úgy végzik, hogy az orto-metallil-oxi-fenolt legalább egy hidroxilcsoportot tartalmazó polihidroxi-alkil-éter oldószerben, p-toluol-szulfonsav vagy vas(Hl)-klorid katalizátor jelenlétében, körülbelül 150-190 °C hőmérsékletre melegítik . Az ismertetett példák szerint a kitermelés 65—70%. A fenti hivatkozások szerinti eljárások egyike sem bizonyult azonban teljesen kielégítőnek. A találmány célja tökéletesített eljárás kidolgozása 22-düddro-22-dlmetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására, más katalizátor alkalmazásával, mint amit a fenti szabadalmi leírások és szabadalmi bejelentések ismertetnek ésjavasolnak. Közelebbről, a találmány célja olyan eljárás kidolgozása 2 2-dihidro-22-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására orto-metallil-oxi-fenolból, amely lehetővé teszi, hogy a 2,3-dihidro-22-dimetil-7-hidroxi-benzofuránt jó kitermeléssel állítsuk elő, emellett a reakciót lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten végezzük, mint a fenti szabadalmi leírások és szabadalmi bejelentések szerint. Azt találtuk, hogy ez a cél a jelen találmány tárgyát képező új eljárással előnyösen megvalósítható. A találmány tárgya eljárás 2,3-dihidro-22-óimetil -7-hidroxi-benzofurán előállítására orto-metallil-oxi-fenolnak orto-metallil-oxi-pirokatechinné való átrendezésével és az átrendezett vegyidet ciklizálásával olymódon, hogy legalább a ciklizálást ón(II)-kIorid, ón(lV)-klorid, ón-acetát, ón-metoxid, dibutil-2-diacetát vagy dibutil-ón-diklorid katalizátor jelenlétében egy mól kiindulási vegyületre vonatkoztatva 0j009- —0,06 mól katalizátor alkalmazásával 95 —130°€-on végezzük. A találmány szerinti eljárás egyik módja szerint az orto-metallil-oxi-fenolt először az ónszármazék nélkül magas hőmérsékletre melegítjük, amikoris — az alkalmazott körülményektől függően akiindulási anyag részben vagy teljesen átalakul az átrendezett vegyületté (orto-metallil-pirokatechinné). Az így kapott reakciókeveréket ezután az ónszármazék jelenlétében melegítve,az átrendezett vegyületet ciklizáljuk. A találmány szerinti eljárásnak ennél a megvalósítási módjánál az átrendezési műveletet és a ciklizálási műveletet két teljesen különböző műveletben végezhetjük: így az orto-metallil-oxi-fenolt melegítve, azt átrendezzük — például a 80/420.1309 számú európai szabadalmi bejelentés 9. számú, összehasonlító példájának reakciókörülményei szerint eljárva —, így egy olyan keveréket kapunk, amely főleg orto-metallil-pirokatechint tartalmaz, majd egy másik, az elsőtől elkülönített műveletben ezt a reakciókeveréket egy fent említett ónszármazék jelenlétében melegítjük. A találmány szerinti eljárás ezen módjának egy változata szerint az átrendezést és a dklizálást egymás után, ugyanabban a készülékben is végezhetjük, a melegítést először az ónszármazék nélkül végezve, majd az ónszármazék jelenlétében folytatva, amit akkor adunk a reakciókeverékhez. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint az orto-metallil-ojp-fenol átrendezését egy előzőkben említett ónszármazék jelenlétében melegítéssel, és az átrendezett vegyidet ciklizálását is az ónszármazék jelenlétében melegítéssel végezzük. A találmány szerinti eljárásnak ennél az előnyös módjánál kiváltképpen előnyös, ha az orto-metallil-oxi-fenolt az ónszármazék jelenlétében a 2,3-dihidro-22- •dimetil-7-hidroxi-benzofurán képződéséig folytatjuk. Megfigyeltük, hogy ilyen körülmények között a második átalakulás azonnal követi az elsőt. így tehát ez olyan eljárás, amely lehetővé teszi,hogy a 2,3-dihidro -2 2-dimetil-7-hidroxi-benzofuránt az orto-metallil-oxj-fenolból egyetlen műveletben állítsuk elő. Ennél az eljárásnál az orto-metállil-oxi-fenolt az ónszármazék jelenlétében melegítjük. Ezek képezik a találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módját. Különösen előnyös az sn(II)-klorid, mivel ez 100 •C feletti hőmérsékleten nagy kitermelés elérését teszi lehetővé,amint azt a példák szemléltetik. Az alkalmazandó ónszármazék mennyiségének elegendőnek kell lenni ahhoz, hogy az átalakulás a reakciókörülmények között kielégítően végbemenjen.Ezt általában elérjük, lia 1 mól átalakítandó vegyületre, áz orto-metalÚl-oxi-fenolra vagy ennek a vegyületnek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
