194177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett kinolon-karbonsav-származékok előállítására
1 194.177 2 sékletre és hozzáadunk 150 ml étert. A kapott csapadékot leszívásuk, 50 ml jeges vízben oldjuk és az oldatot 10%-os sósav-oldattal pH=6 értékre savanyítjuk. A reakcióelegyet hidegen leszivatjuk, jeges vízzel mossuk és vákuumban 40 C hőmérsékleten szárítjuk, így 12 a 2,4-diklór-benzoil-acetonitrilt kapunk, op.: 96—98 C. II. 2-(2,4-Diklór-benzoil)-3-metoxi-akrUnitril /(15) képletű vegyidet/ előállítása 8,8 g 2,4-diklór-benzoil-acetonitril, 69,2 g o-hanfasav-metil-észter és 10,5 g ecetsavanhidrid elegyét órán át 150 °C fürdőhőmérséklet mellett visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az illékony alkotórészeket vákuumban eltávolítjuk, majd z maradékot nagy vákuumban 120 °C fürdőhőmérséklet mellett le desztilláljuk. Így 11 g 2-(2,4-diklór-benzoil)-3--metoxi-akrilnitrilt kapunk olaj formájában 111. 2-(2,4-Diklór-benzoil(-3-ciklopropil-amino-akrilnitril /(16) képletű vegyidet előállítása 11 g 2-(2,4-diklór-benzoil)-3-metoxi-akril-nitril 40 ml etanolban készített oldatát jéghűtés és keverés jük. A reakcióelegyet 25 percig szobahőmérsékletén keverjük, majd 15 percig forraljuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot etanol/könnyű benzin elegyből átkristályosítjuk. így 10,5 g 2-(2,4-diklór-benzoil)-3-ciklopropil-amino-akrilnitrilt kapunk, op.: 93—94 6C. IV. 7-Klór-l-ciklopropil-l ,4-dihidro-4-oxo-3-kinolin-karbonsav-nitril /(17) képletű vegyidet/ előállítása 10,2 g 2-(2,4-diklór-benzoil)-3-ciklopropil-amino-akrilnitrilt, 6,1 g vízmentes kálium-karbonátot és 40 ml vízmentes dimetil-formamidot 2 órán át 150-Í60 °C hőmérsékleten melegítünk. A kapott forró reakcióelegyet jégre öntjük, a csapadékot leszívatjuk és alaposan mossuk vízzel. Vákuumban 120 C hőmérsékleten való szárítás után 8,3 g nyers 7-klór-l-ciklopropil-1,4-dihidro- 4-oxo- 3-kinolin-karbonsav-nitrilt kapunk. Acetonitrilből való átkristályosítás után világossárga kristályos anyagot kapunk, op.: 270-272 X. Kitermelés: 7 g. V. 7-Klór-l-ciklopropil-l,4-dihidro-4-oxo-3- -kinolin-karbonsav /( 18) képletű vegyidet/ előállítása 2,5 g (0,01 mól) 7-klór-l-ciklopropil-l,4-dihidro-4- -oxo-3-kinolin-karbonsav-nitrilt 12 ml vízzel és 10 ml tömény kénsav-oldattal 1,5 órán át visszafolyatás közben forralunk. Ennek során a fürdőhőmérséklet 170— -180 °C, a belső hőmérséklet 132-134 C. A kapott reakcióelegyet 30 ml jeges vízbe öntjük, a kapott csapadékot leszívatjuk, alaposan mossuk vízzel és forrón 30 ml 10%-os nátrium-mdroxid-oldatban oldjuk. Az oldatot forrón szűrjük, a szűrőt 100 ml forró vízzel mossuk, az oldatot jéggel lehűtjük és 1:1 higítású sósav-oldattal pH=l értékre savanyítjuk. A kiváló halványsárga csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és vákuumban 120 °C hőmérsékleten szárítjuk. Kitermelés 2,4 g 7-klór-1 -dklopropil-1,4 -dihidro -4-oxo-3 -kinolin - karbonsav, op.: 307-308 C. 3. példa I. 2,3,4,5-Tetraíluor-benzoil-acetonitrU /(20) képletű vegyidet/ előállítása 1.2-{Klór-vinil)-(2,3,4,5-tetrafluor-fenil)-keton előállítása 36,5 g vízmentes alumínium-kloridnak és 100 ml száraz 1,2-diklór-etánnak a szuszpenzióját keverés és jéghűtés közben 0—10°C hőmérsékleten cseppenként 53,2 g 2,3,4,5-tetrafluor-benzoil-kloriddal elegyítjük. A reakcióelegyen ezután 7 órán át acetilént vezetünk át 40—50 °C hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet jégre öntjük, a szerves fázist metilén-kloriddal felveszszük és metilén-kloriddal extraháljuk. Nátrium-szulfáttal való szárítás után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és nagy vákuumban való desztillálás után 44,7 g 2-(klór-vinil)-(2,3,4,5-tetrafluor-fenil)-ketont kapunk, fp.: 92—105 °C/0,15 mbar, 2. 5-{2,3,4,5-Tetrafluor-fenil)-izoxazol előállítása 49,2 g 2-(klór-vinil)-(2,3,4,5-tetrafluor-fenii)-keton, 14,9 g hidroxil-amin-hidroklorid és 150 ml metanol elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó olajos anyagot vízben és metilén-kloridban felvesszük. A metilénkloridos fázist elválasztjuk, nátrium-karbonáttal szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk, utoljára vákuumban. így 42 g 5-(2,3,4,5- -tetrafluor-fenilj-izoxazolt kapunk nyer termékként. 3. 2,3,4,5-Tetrafluor-benzoU-acetonitrilelőállítása 4,43 g nátriumnak 150 ml száraz metanolban készített oldatához keverés és jéghűtés közben 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 41,8 g nyers 5-(2,3,4,5-tetrafluor-fenil)-izoxazolt 60 ml metanolban. A reakcióelegyet 1 órán át forraljuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó anyagot felvesszük metilén-klorid/víz elegyében, a vizes fázist elválasztjuk és 10%-os sósav-oldattal pH=3 értékre megsavanyítjuk. A kapott olajat felvesszük metilén-kloridban, nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 22,1 g nyers terméket feloldunk forró metanolban és a szűrt oldatot forráspontján maradó zavarosságig vízzel elegyítjük. Jéghűtés közben 16,5 g 2,3,4,5-tetraíluor-benzoil-acetonitril kristályosodik ki, op.: 55-57 °C. II. 2-(2,3,4,5-Tetrafluor-benzoil)-3-metoxi-akrilnitril 1(21) képletű vegyidet/ előállítása 16 g 2,3,4,5-tetraíluor-benzoil-acetonitril, 15,6 g o-hangyasav-metil-észter és 18,8 g ecetsavanhidrid elegyét 3 órán át 150 C fürdő hőmérséklet mellett viszszafolyatás közben forraljuk. Az illékony komponenseket vákuumban, majd nagy vákuumban 120 C fürdő hőmérséklet mellett lcdesztilJáljuk. így 18,2 g 2- -(2 3,4,5-tetrafluor-benzoil)-3 -metoxi-aknl-nitrilt kapunk sötétbarna olajként. Az olaj állás közben lassan kristályosodik. A kristályok olvadáspontja 75-77 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
